Характеристика вагонов 81-717(714) 7 страница

СО х -т (—2) = 0 х = + 2

С0₂ х + 2 (-2) = 0 х = + 4

СН₄ х + 4(+ 1)^0 л: =—4

С₂Н_б 2* + 6(+ 1) = 0 х = — 3

С₂Н₅ОН 2х + 6 (+1) + (-2) = 0 х= — 2

Для установления степени окисленности элементов в соедине­ниях можно пользоваться таблицей электроотрицательностей эле­ментов (табл. 6). При этом следует иметь в виду, что при образо­вании химической связи электроны смещаются к атому более электроотрицательного элемента. Так, относительная электроотри­цательность фосфора равна 2,2, а иода 2,6. Поэтому в соединении Р1з общие электроны смещены к атомам иода и степени окислен­ности фосфора и иода равны соответственно -f-З _и —1. Однако в нитриде иода NI₃ степени окисленности азота и иода равны —3 и +1, поскольку электроотрицательность азота (3,07) выше элек-троотрнцательности иода.

94. Окислительно-восстановительные реакции. Все химические реакции можно разбить на две группы. В реакциях первой группы окисленность всех элементов, входящих в состав реагирующих ве­ществ, остается неизменной, а в реакциях второй группы окислен­ность одного или нескольких элементов изменяется.

В качестве примера реакций первой группы можно привести реакцию нейтрализации:

НС1 + NaOH = NaCl + Н₂0

Примером реакции второй группы может служить взаимодей­ствие металла с кислотой:

Zn + 2НС1 = ZnCl₂ + Н₂|

Если при реакции нейтрализации ни один элемент не изменяет степень своей окисленности, то во втором примере степень окис­ленности цинка изменяется от 0 до +2, а водорода—от +1 до 0.

Реакции, в результате которых изменяются степени окисленно­сти элементов, называются окислительно-восстановительными.

УЗ. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции имеют очень боль­шое значение в биологических системах. Фотосинтез, дыхание, пищеварение — все это цепи окислительно-восстановительных ре­акций. В технике значение окислительно-восстановительных реак­ций также очень велико. Так, вся металлургическая промышлен­ность основана на окислительно-восстановительных процессах В ходе которых металлы выделяются из природных соединений.

Простым примером окислительно-восстановительной реакции может служить реакция образования ионного соединения из про­стых веществ, например, взаимодействие натрия с хлором:

2Na + С1₂ = 2NaCl

Эта реакция, как всякая гетерогенная реакция, протекает в не­сколько стадий. В ходе одной из них атомы натрия превращаются в положительно заряженные ионы; степень окисленности натрия изменяется от 0 до -f 1:

Na = Na⁺ + е~

Такой процесс — отдача электронов, сопровождающаяся повы­шением степени окисленности элемента,— называется окислением.

Электроны, отдаваемые натрием, принимаются атомами хлора, которые превращаются при этом в отрицательно заряженные ионы; степень окисленности хлора изменяется от 0 до —1:

С1₂ + 2е~ = 2СГ

Присоединение электронов, сопровождающееся понижением степени окисленности элемента, называется восстановлением.

Таким образом, в рассматриваемой реакции натрий окисляется, а хлор восстанавливается.

Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент, на­зывается восстановителем, а вещество, содержащее восстанавли­вающийся элемент, окислителем. Следовательно, в данном при­мере натрий — восстановитель, а хлор — окислитель.

Из уравнений процессов восстановления и окисления видно, что одна молекула хлора, восстанавливаясь, присоединяет два элек­трона, а окисление одного атома натрия сопровождается отдачей одного электрона. Общее число электронов в системе при химиче­ских реакциях не изменяется: число электронов, отдаваемых моле­кулами (атомами, ионами) восстановителя, равно числу электро­нов, присоединяемых молекулами (атомами, ионами) окислителя. Поэтому одна молекула хлора может окислить два атома натрия.

95. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. В § 94 мы рассмотрели простейший пример окислительно-восстановительной реакции — образование соединения из двух простых веществ. Обычно уравнения окислительно-восстановитель­ных реакций носят более сложный характер и расстановка коэф­фициентов в них часто представляет довольно трудную задачу; приведем несколько примеров.

Пример 1. Взаимодействие между иодоводородом и концентри­рованной серной кислотой. Эта реакция протекает согласно схеме: hi + h₂s0₄ —> i₂-f-h₂s+h₂0

Если мы подсчитаем степень окисленности каждого элемента в исходных веществах и в продуктах реакции, то увидим, что она изменяется у иода и у серы. У иода в HI она равна —1, а в сво­бодном иоде 0. Степень же окисленности серы изменяется от +6 (в H₂S0₄) до —2 (в H₂S). Таким образом, степень окисленности иода повышается, а серы — понижается. Следовательно, иод окис­ляется, а сера восстанавливается.

Уравнение процесса окисления иода имеет простой вид:

21" = 1₂ + 1е~ (окисление) Уравнение восстановления серы более сложно, так как и исход­ное вещество (H₂S0₄ или SO4""), и продукт реакции (H₂S) кроме серы содержат другие элементы. При составлении этого уравне­ния будем исходить из того, что реакция протекает в кислой вод­ной среде, а ион SO4^- превращается в молекулу H₂S:

soj;—> h₂s

Четыре атома кислорода, высвобождающиеся при этом процес­се, должны связаться в четыре молекулы воды. Для этого по­надобятся восемь ионов водорода. Кроме того, два иона водорода необходимы для образования молекулы H₂S. Следовательно, с ионом SOf" должны взаимодействовать десять ионов водорода: БОГ + 10н⁺ -—> h₂s + 4Н₂0

Суммарный заряд ионов, находящихся в левой части этой схе-' мы, равен восьми элементарным положительным зарядам, а в правой ее части имеются лишь незаряженные частицы. Поскольку суммарный заряд в ходе процесса не изменяется, то, следователь­но, в процессе восстановления принимают участие также восемь электронов:

SOl" + юн⁺ + 8е~ = h₂S + 4Н₂0 (восстановление)

В рассматриваемом примере отношение числа электронов, при­нимаемых в процессе восстановления, к числу электронов, высво­бождающихся- при окислении, равно 4: 1. Для получения суммар­ного уравнения реакции надо, складывая уравнения процессов восстановления и окисления, учесть это соотношение — умножить уравнение восстановления на 4. При этом в записи обычно справа от вертикальной черты проставляются необходимые множители:

2Г = 1₂ + 2е SOr + 10н⁺ + 8<?~ = h₂s + 4н₂0

SO4" -1- 8г + 10н⁺ = 4i₂ + h₂s + 4н₂0

95. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

25?

Полученное уравнение реакции может быть представлено и с молекулярной форме:

H₂S0₄ + 8HI = 4I₂ + H₂S + 4Н₂0

Пример 2. Взаимодействие алюминия с нитратом калия в ще­лочной среде. Схема реакции:

КЖ)₃ + А1 + КОН + Н₂0 —> Ш₃ + КАЮ₂

Здесь степень окисленности изменяется у азота и алюминия. Металлический алюминий (степень окисленности равна 0) превра­щается в ион AlOjT. в котором степень окисленности алюминия равна +3. Для составления уравнения окисления будем исходить из схемы:

А1 —* A10J

В щелочной среде источником кислорода, необходимого для протекания этого процесса, служат ионы ОН^-. Для связывания одного атома алюминия в ион AlOJ необходимо четыре гидроксид-иона:

А1 + 40Н" —* A10J+2H20

В левой части схемы имеются четыре отрицательных заряда, а в правой — один. Следовательно, в ходе процесса отдаются три электрона:

Al + 40Н" = AlOJ + 2Н₂0 + Зе~ (окисление)

Для получения уравнения восстановления будем исходить из схемы:

N0₃" —>• NH₃

Здесь в ходе процесса атомы азота лишаются атомов кисло­рода и связываются с атомами водорода. В щелочной среде это возможно при участии молекул воды. Три молекулы воды понадо­бятся для связывания трех атомов кислорода и еще три молекулы, воды — для образования молекулы NH₃:

N0₃- + 6H₂0 —> NH₃ + ЭОН-Суммарный заряд правой части схемы равен девяти отрица­тельным зарядам, а левой — одному. Следовательно, в процессе принимают участие восемь электронов:

N0₃" + 6Н₂0 + 8е~ = Ш₃ -f- 90Н" (восстановление)

Отношение числа электронов, высвобождающихся в процессе окисления, к числу электронов, принимаемых при восстановлении, в данном примере равно 3:8. Следовательно, для получения сум­марного уравнения реакции необходимо сложить уравнения процессов окисления и восстановления, умножив первое из них на 8, а второе на 3

Al + 40Н" = A10.J + 2Н₂0 + Зе~ ⁺ NO3 + 6Н₂0 + 8е~ — NH₃ + 90Н"

8А1 + 3NO3 + БОН" + 2Н₂0 = 8АЮ₂" + 3NH₃ или в молекулярной форме:

8А1 + 3KN0₃ + 6КОН + 2Н₂0 = 8КАЮ₂ + 3NH₃

Пример 3. Каталитическое окисление аммиака. Этой реакцией пользуются в производстве азотной кислоты (см. § 143)'. Ее осу­ществляют при температуре около 750°С. Схема реакции:

NH₃ + 0₂ —> NO + H₂0

При 750 °С конденсация водяного пара невозможна. Поэтому мы не будем записывать уравнения процессов окисления и восстав новления так, как это делалось для реакций, протекающих в вод­ной среде — с участием молекул воды, ионов водорода или гидр­оксид-ионов. Подсчитаем лишь число электронов, принимающих участие в окислении и восстановлении. При этом учтем, что повы­шение степени окисленности элемента равно числу отданных, а понижение — числу принятых электронов.

Согласно схеме реакции, степень окисленности изменяется у азота и у кислорода. У азота она возрастает от —3 до +2, а у кислорода уменьшается от 0 до —2. Запишем эти изменения в виде схем, отмечая степени окисленности элементов над их сим-, волами. Во избежание путаницы с зарядом иона, будем при этом пользоваться римскими цифрами:

N^_tn —> N⁺ⁿ + Ье~ (окисление) 0\ + 4е~ ■—>■ 20^{_ 11} (восстановление)

Отношение числа электронов, принимаемых при восстановле­нии, к числу электронов, высвобождающихся при окислении, равно 4:5. Следовательно, пять молекул кислорода могут окислить че­тыре молекулы аммиака:

4NH₃ + 50₂ = 4NO + 6Н₂0

Составление уравнений реакций в трех рассмотренных приме-' pax проведено в определенном порядке. Его можно придержи­ваться и в других случаях при составлении уравнений окислитель­но-восстановительных реакций. Последовательность действий при этом следующая:

1. Составить схему реакции с указанием исходных и образую­щихся веществ.

2. Определить степень окисленности элементов в веществах правой и левой части схемы; отметить элементы, степень окислен­ности которых изменяется.

3. Составить уравнения процессов восстановления и окисления; найти отношение числа электронов, принимаемых при восстанов­лении и отдаваемых при окислении.

4. Сложить уравнения окисления и восстановления с учетом найденного отношения числа электронов (п. 3).

98. Важнейшие окислители и восстановители. Какие вещества могут проявлять свойства окислителей, а какие — восстановите­лей? Как уже говорилось, окислитель содержит в своем составе элемент, понижающий степень своей окисленности, а восстанови­тель содержит элемент, степень окисленности которого повышается в ходе реакции. Следовательно, окислителями могут быть прежде всего соединения высших, а восстановителями — низших степеней окисленности, присущих данному элементу.

Металлы проявляют в своих соединениях только положитель­ную окисленность, и низшая их степень окисленности равна нулю. Иначе говоря, низшей степенью окисленности они обладают только в свободном состоянии. Действительно, все свободные металлы способны, хотя и в различной степени, проявлять только восстано­вительные свойства. На практике в качестве восстановителей при­меняют алюминий, магний, натрий, калий, цинк и некоторые дру­гие металлы. Если металлу присущи несколько степеней окислен­ности, то те его соединения, в которых он проявляет низшую из них, также обычно являются восстановителями, например, соеди­нения железа(П), олова(П), хрома(П), меди(1).

Окислителями могут быть те соединения металлов, в которых степень окисленности металла велика — равна номеру группы, в которой находится металл, или близка к нему. На практике приме­няют, в частности: аммиачный раствор оксида серебра, аммиачный раствор сульфата меди (II), хлорид ртути(II), диоксид свинца РЬ0₂, хлорид железа(III), хромат и дихромат калия (К2СЮ4 и К2СГ9О7), перманганат калия КМп0₄, диоксид марганца Мп0₂.

Неметаллы проявляют как положительную, так и отрица­тельную окисленность. Естественно, что соединения, содержащие неметаллы в высших положительных степенях окисленности, могут быть окислителями, а соединения, в которых неметалл проявляет отрицательную окисленность, —■ восстановителями.

К широко применяемым в промышленности восстановителям относятся водород, углерод (в виде угля или кокса) и монооксид углерода СО.

К сильным окислителям принадлежат неметаллы верхней ча­сти VI и VII групп периодической системы. Сильные окислитель­ные свойства этих веществ объясняются большой электроотрица­тельностью их атомов. Сильнее всего окислительные свойства выражены у фтора, но в практике чаще пользуются в качестве окислителей кислородом, хлором и бромом.

К соединениям, применяемым в качестве окислителей, отно­сятся также кислоты. Наибольшее практическое значение имеют соляная, серная и азотная кислоты. При этом элементом окислите­лем в соляной кислоте является водород, в азотной — азот, в раз­бавленной серной — водород, в концентрированной — сера. Поэто­му уравнение процесса восстановления соляной и разбавленной серной кислот имеет вид:

2Н⁺ + 2е~ = Н₂

Азотная кислота, в зависимости от ее концентрации, темпера­туры и природы восстановителя, может восстанавливаться до раз­личных степеней окисленности азота (см. § 142). Одним из обыч­ных продуктов ее восстановления является оксид азота N0:

NO3 + 4Н⁺ + Зе~ = N0 + 2Н₂0

При восстановлении концентрированной серной кислоты также могут образовываться различные продукты (см. § 130). Одним из них может быть диоксид серы:

SO!^- + 4Н⁺ + 2е~ = S0₂ + 2Н₂0

Из других соединений неметаллов, применяемых в качестве окислителей, можно указать на пероксид водорода, соли кислот, в которых кислотообразующий элемент проявляет высокую степень окисленности — хлораты (КСЮ₃), перхлораты (КСЮ4).

97. Окислительно-восстановительная двойственность. Внутримо-
лекулярное окисление-восстановление. Соединения высшей степени
окисленности, присущей данному элементу, могут в окислительно-
восстановительных реакциях выступать только в качестве окисли-
телей, степень окисленности элемента может в этом случае только
понижаться. Соединения низшей степени окисленности могут быть,
наоборот, только восстановителями; здесь степень окисленности
элемента может только повышаться. Если же элемент находится
в промежуточной степени окисленности, то его атомы могут, в за-
висимости от условий, как принимать, так и отдавать электроны.
В первом случае степень окисленности элемента будет понижаться,
во втором — повышаться. Поэтому соединения, содержащие эле-
менты в промежуточных степенях окисленности, обладают окис-
лительно-восстановительной двойственностью —
способностью вступать в реакции как с окислителями, так и с вос-
становителями. •

Так, азот образует соединения, в которых степень его окислен­ности изменяется от —3 (аммиак и соли аммония) до +5 (азот­ная кислота и ее соли). Азот, входящий в состав аммиака, может выступать только в качестве восстановителя, азот азотной кисло­ты— только в качестве окислителя. Азотистая же кислота HNO2 и ее соли, где степень окисленности азота равна +3, вступают в реакции как с сильными окислителями, так и с сильными вос­становителями. В первом случае HNO2 окисляется до азотной кис­лоты, во втором — восстанавливается обычно до оксида азота N0,

В качестве примеров окислительно-восстановительной двойствен­ности азотистой кислоты можно привести реакции:

5KN0₂ + 2KMn0₄ + 3H₂S0₄ = 5КМ0₃ + 2MnS0₄ + K₂S0₄ + 3H₂0 2HN0₂ + H₂S = 2NO + S + 2H₂0

Кроме азотистой кислоты окислительно-восстановительной двойственностью обладают сера, иод, пероксид водорода и ряд других веществ.

Вещества, содержащие элемент в промежуточной степени окис­ленности, обладают в ряде случаев еще одним характерным свой­ством. Оно состоит в том, что в определенных условиях такое ве­щество претерпевает процесс, в ходе которого часть элемента окисляется, а часть — восстанавливается. Этот процесс называется самоокислением-самовосстановлением. Так, при взаимодействии хлора с водой получается смесь соляной и хлор­новатистой (НСЮ) кислот:

С1₂ + Н₂0 = НС1 + НСЮ

Здесь и окисление, и восстановление претерпевает хлор; С1₂ + 2Н₂0 = 2НС10 + 2Н⁺ + 2е~ (окисление) С1₂ + 2е~ = 2С1^- (восстановление)

Самоокисление-самовосстановление называют также диспро-> порционированием.

Некоторые сложные вещества в определенных условиях (обыч­но при нагревании) претерпевают внутримолекулярное окисление-восстановление. При этом процессе одна со­ставная часть вещества служит окислителем, а другая — восста­новителем. Примерами внутримолекулярного окисления-восстанов­ления могут служить многие процессы термической диссоциации. Так, в ходе термической диссоциации водяного пара

2Н₂0 = 2Н₂ + 0₂

кислород окисляется (его степень окисленности возрастает от —2 до 0), а водород восстанавливается (его степень окисленности уменьшается от -f-1 до 0).

Другим примером может служить реакция разложения нитрита аммония, применяемая в лабораторной практике для получения.чистого азота:

NH₄N0₂ = N₂ + 2Н₂0

Здесь ион NH* окисляется, а ион NOJ восстанавливается до свободного азота.

98. Химические источники электрической энергии. Мы уже знаем, что при любой окислительно-восстановительной реакции происходит переход электронов от восстановителя к окислителю.

Так, при опускании цинковой пластинки в раствор сульфата меди происходит реакция

Zn + Cu²⁺ = Cu+ Zn²⁺

Здесь восстановитель — цинк — отдает электроны. Эта полу-, реакция выражается уравнением:

Zn = Zn²⁺ + 2е~

Окислитель — ион меди — принимает электроны. Уравнение этой полуреакции имеет вид:

Си²+ + 2е~ = Си

В рассматриваемом примере обе полуреакции протекают в ме-¹ сте соприкосновения цинка с раствором, так что электроны непо­средственно переходят от атомов цинка к ионам меди. Можно, однако, осуществить эту реакцию таким способом, что окислитель­ная и восстановительная полуреакции окажутся пространственно разделенными, а электроны будут переходить от восстановителя к окислителю не непосредственно, а по проводнику электрического тока — по внешней цепи. Этот направленный поток электронов представляет собою электрический ток. При таком осуществлении окислительно-восстановительной реакции ее энергия будет превра­щена в электрическую энергию, которую можно использовать, включив во внешнюю цепь устройство, потребляющее электриче­скую энергию (например, электронагревательный прибор, электри­ческую лампу и т. п.).

Устройства, которые применяют для непосредственного преоб­разования энергии химической реакции в электрическую энергию, называются гальваническими элементами. Их назы­вают также химическими источниками электриче­ской энергии (сокращенно ХИЭЭ) или химическими источни­ками тока.

В технике гальваническими элементами принято называть только ХИЭЭ, в которых протекают практически необратимые реакции. Такие ХИЭЭ обычно нельзя перезаряжать: они предназначены для однократного использования (в один или несколько приемов). ХИЭЭ, в которых протекают практически обратимые реакции, называют аккумуляторами: их можно перезаряжать и использовать многократно.

Действие любого гальванического элемента основано на проте­кании в нем окислительно-восстановительной реакции. В простей­шем случае гальванический элемент состоит из двух пластин или стержней, изготовленных из различных металлов и погруженных в раствор электролита. Такая система делает возможным про­странственное разделение окислительно-восстановительной реак­ции: окисление протекает на одном металле, а восстановление—• на другом. Таким образом, электроны передаются от восстанови-.,теля к окислителю по внешней цепи.

Рассмотрим в качестве примера медно-цинковый гальваниче­ский элемент, работающий за счет энергии приведенной выше ре­акции между цинком и сульфатом меди (рис. 82). Этот элемент (элемент Якоби — Даниэля) состоит из медной пластины, погру­женной в раствор сульфата меди (медный электрод), и цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка (цинковый электрод). Оба раствора соприкасаются друг с другом, но для предупреждения смешивания они разделены перегородкой, изго­товленной из пористого материала.

При работе элемента, т. е. при замкнутой цепи, цинк окисляет­ся: на поверхности его соприкосновения с раствором атомы цинка превращаются в ионы и, гидратируясь, переходят в раствор. Вы­свобождающиеся при этом электроны движутся по внешней цепи к медному электроду. Вся совокупность этих процессов схематиче­ски изображается уравнением полуреакции, или электрохими­ческим уравнением:

Zn = Zn²⁺ + ге-На медном электроде протекает восстановление ионов меди. Электроны, приходящие сюда от цинкового электрода, соединяют­ся с выходящими из раствора дегидратирующимися ионами меди; образуются атомы меди, выделяющиеся в виде металла. Соответ­ствующее электрохимическое уравнение имеет вид:

Си²⁺ + 2е~ = Си

Суммарное уравнение реакции, протекающей в элементе, полу­чится при сложении уравнений обеих полуреакций. Таким образом, при работе гальванического элемента электроны от восстановителя переходят к окислителю по внешней цепи, на электродах идут электрохимические процессы, в растворе наблюдается направлен­ное движение ионов.

Направление движения ионов в растворе обусловлено проте­кающими у электродов электрохимическими процессами. Как уже сказано, у цинкового электрода катионы выходят в раствор, созда­вая в нем избыточный положительный заряд, а у медного элек­трода раствор, наоборот, все время обедняется катионами, так что здесь раствор заряжается отрицательно. В результате этого соз­дается электрическое поле, в котором катионы, находящиеся в растворе (Си²⁺ и Zn²+), движутся от цинкового электрода к мед­ному, а анионы SO^2-— в обратном направлении. В итоге жид­кость у обоих электродов остается электронейтральной. Схема движения электронов и ионов при работе медно-цинкового эле­мента показана на рис. 83.

Электрод, на котором протекает окисление, называется ано­дом. Электрод, на котором протекает восстановление, называется катодом. В медно-цинковом элементе цинковый электрод яв­ляется анодом, а медный — катодом.

2е

ZnS0₄

Zn

-Zn*

2+ J w 2+

—Zn^!—^j-Cu—i

Cu SO4

Рис. 82. Схема медно-цинкового гальванического элемента.

Рис. 83. Схема движения ионов и электронов при работе медно-цинкового гальванического элемента.

Протекающая в гальваническом элементе окислительно-восста­новительная реакция представляет собой сложный процесс. Она включает собственно электрохимические стадии (превращения атомов, ионов или молекул на электродах), перенос электронов, перенос ионов. Все эти стадии сопряжены между собой и проте­кают с одной и той же скоростью; число электронов, которые за единицу времени отдает цинк, равно числу электронов, принимае­мых за это же время ионами меди. Поэтому скорость реакции, протекающей в гальваническом элементе, пропорциональна коли­честву электричества, перенесенного по цепи в единицу времени, т. е. силе тока в цепи.

Электрический ток, протекающий по внешней цепи гальваниче­ского элемента, может производить полезную, работу. Но работа, которую можно выполнить за счет энергии химической реакции, зависит от ее скорости: она максимальна при бесконечно медлен­ном— обратимом — проведении реакции (см. § 67). Следователь­но, работа, которую можно произвести за счет реакции, протекаю­щей в гальваническом элементе, зависит от величины отбираемого от него тока. Если, увеличивая сопротивление внешней цепи, уменьшать ток до бесконечно малого значения, то и скорость реакции в элементе тоже будет бесконечно малой, а работа —■ максимальной. Теплота, выделяемая во внутренней цепи элемента, будет при этом, наоборот, минимальна.

* В расчетах будем пользоваться приближенным значением этой величины (96 500 Кл/моль).

Работа электрического тока выражается произведением коли­чества прошедшего по цепи электричества на напряжение. В мед-ио-цинковом элементе при окислении одного эквивалента цинка и Одновременном восстановлении одного эквивалента ионов меди по цепи пройдет количество электричества, численно равное одному фарадею (F = 96485 Кл/моль), так что полезная работа А', ко­торую ток может совершить, будет равна

A'*=FV

где V — напряжение между полюсами элемента.

Но поскольку эта работа зависит от силы тока, то и напряже­ние между полюсами элемента тоже зависит от силы тока (F—■ величина постоянная). В предельном случае, отвечающем обрати­мому протеканию реакции, напряжение будет максимальным. Мак­симальное значение напряжения гальванического элемента, соот­ветствующее обратимому протеканию реакции, называется элек­тродвижущей силой (э.д.с.) данного элемента.

Для этого предельного случая полезная работа, производимая электрическим током в медно-цинковом элементе при взаимодей­ствии одного эквивалента цинка с одним эквивалентом ионов меди, выразится уравнением

■^макс ⁼ ^макс ^e ЕЕ

где Е= V_MSkc — э. д. с. элемента.

Ясно, что при взаимодействии одного моля атомов цинка с од-.' ним молем ионов меди уравнение примет вид:

В общем случае при растворении (или выделении) одного моля вещества, ионы которого имеют заряд, равный г, максимальная полезная работа связана с э. д. с. уравнением:

Лмакс = zFE

При постоянных температуре и давлении максимальная полез­ная работа реакции равна взятому с обратным знаком изменению энергии Гиббса AG (см. § 67). Отсюда:

AG — — zFE

Если концентрации (точнее говоря, активности) веществ, уча­ствующих в реакции, равны единице, т. е. если соблюдаются стан­дартные условия, то э.д.с. элемента называется его стандарт­ной электродвижущей силой и обозначается Е°. При этом последнее уравнение принимает вид:

Дс?° = - zFE°

Учитывая, что стандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с ее константой равновесия (см. § 68) соотношением

AG° = -RT in К

получим уравнение, связывающее стандартную э. д. с. с констан­той равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе!

RT In К = zFE°

Измерения электродвижущих сил можно производить с высо­кой точностью. Эти измерения представляют собой один из наи­более точных методов определения стандартных энергий Гиббса, а следовательно, и констант равновесия окислительно-восстанови­тельных реакций в растворах.

Окислительно-восстановительная реакция протекает в гальва­ническом элементе несмотря на то, что окислитель и восстанови­тель непосредственно друг с другом не соприкасаются. Для того.чтобы понять, как это происходит, как возникает электродвижущая сила при пространственном разделении процессов окисления и вос­становления, рассмотрим более детально явления, происходящие на границах раздела фаз в гальваническом элементе.

Прямые опыты с применением радиоактивных индикаторов по­казывают, что если привести металл (М) в контакт с раствором его соли, то ионы металла (М^г+) переходят из металлической фазы в раствор и из раствора в металл. Поскольку энергетическое со­стояние ионов в этих фазах неодинаково, то в первый момент пос­ле установления контакта ионы металла переходят из металла в раствор и в обратном направлении с различной скоростью. Если преобладает переход ионов из металлической фазы в раствор, то раствор приобретает положительный заряд, а металлический элек­трод заряжается отрицательно. По мере увеличения этих зарядов переход катионов в одноименно заряженный раствор затрудняется, так что скорость этого процесса уменьшается, скорость же пере­хода катионов из раствора на отрицательно заряженный электрод возрастает. В результате скорости обоих процессов выравниваются и между металлом и раствором устанавливается равновесие:

Дата добавления: 2014-11-16