Характеристика вагонов 81-717(714) 15 страница

При растворении в воде молекулы фтороводорода диссоции­руют с образованием ионов Н+ и F^-. При этом частично разры­ваются водородные связи, так что диссоциация HF на ионы тре­бует значительной затраты энергии. Поэтому фтороводород диссо­циирует в водных растворах в значительно меньшей степени, чем другие галогеноводороды, константа диссоциации фтороводорода равна 7-Ю^-4, так что по силе эта кислота лишь ненамного превос­ходит уксусную.

Образовавшиеся при диссоциации HF ионы F~ в значительной степени связываются с недиссоциированными молекулами HF, причем образуется ион HFJ, в котором атомы фтора связаны друг с другом водородной связью:

F" + HF ч=Ь HF₂"

Поэтому при нейтрализации фтороводорода сначала образуют­ся кислые соли, например, KHF₂.

Отрицательные ионы галогеноводородов, за исключением фто-рнд-иона, обладают восстановительными свойствами, возрастаю­щими по ряду Cl~, Br^-, I^-.

Хлорид-ион окисляется фтором, перманганатом калия, диокси­дом марганца и другими сильными окислителями, например:

16НС1 + 2КМп0₄ = 5С1₂ + 2КС1 + 2МпС1₂ + 8Н₂0

Еще легче окисляются бромид- и, в особенности, иодид-ионы. Последние также легко окисляются бромом, нитратами, солями Fe (III), например:

2FeCh + 2HI = 2FeC1₂ + I₂ + 2HC1

Поскольку галогенид-ноны обладают восстановительными свой­ствами, то при действии галогеноводородов на металлы последние могут окисляться лишь ионами водорода Н+. Поэтому галогено­водороды могут реагировать в растворе только с металлами, стоя­щими в ряду напряжений до водорода.

Раствор фтороводорода в воде называется плавиковой кисло-той. Это название происходит от плавикового шпата, из которого обычно получают фтороводород действием концентрированной сер­ной кислоты:

CaF₂ + H₂S0₄ = CaS0₄ + 2HF

Продажный раствор фтороводорода содержит обычно 40 % HF. Фтороводород реагирует с большинством металлов. Однако во многих случаях образующаяся соль малорастворима, вследствие чего на поверхности металла образуется защитная пленка. Так ведет себя, в частности, свинец, что и позволяет использовать его для изготовления аппаратуры, устойчивой к действию HF.

Соли фтороводорода называются фторидами. Большинство их малорастворимы в воде; хорошо растворимы лишь фториды Na, К, Al, Sn и Ag. Все соли плавиковой кислоты ядовиты.

Замечательным свойством фтороводорода и плавиковой кис­лоты является их способность взаимодействовать с диоксидом кремния Si02, входящим в состав стекла; в результате образуется газообразный фторид кремния SiF₄:

Si0₂ + 4HF = SiF₄f + 2Н₂0

В растворе плавиковой кислоты выделения фторида кремния не происходит, так как он взаимодействует с молекулами HF с об­разованием хорошо растворимой комплексной гексафторокремние-вой (кремнефтороводородной) кислоты:

SiF₄+2HF =H₂[SiF₆]

На взаимодействии HF с диоксидом кремния основано приме­нение плавиковой кислоты для вытравливания на стекле различ­ных меток, надписей и рисунков.

Ввиду того, что фтороводород разрушает стекло, в лаборатории его хранят в сосудах из специальных сортов пластмасс. Его можно хранить также в сосудах из свинца или в стеклянных сосудах, по­крытых изнутри слоем парафина.

Применение фтороводорода довольно разнообразно. Безвод­ный HF используют, главным образом, при органических синтезах, а плавиковую кислоту — при получении фторидов, травлении стек­ла, удалении песка с металлических отливок, при анализах мине­ралов.

Пары фтороводорода очень ядовиты. Попадая на кожу, концен­трированная плавиковая кислота вызывает тяжелые ожоги.

Соляная кислота получается растворением в воде хлороводо-рода. В настоящее время основным способом промышленного по­лучения хлороводорода является синтез его из водорода и хлора:

Н₂ + С1» = 2НС1 +183,6 кДж

Этот процесс осуществляют в специальных установках, в кото­рых смесь водорода и хлора непрерывно образуется и тут же сгорает ровным пламенем. Тем самым достигается спокойное (без взрыва) протекание реакции. Исходным сырьем для получения хлороводорода служат хлор и водород, образующиеся при элек­тролизе раствора NaCl (§ 197).

Большие количества НС1 получают также в качестве побочного продукта хлорирования органических соединений согласно схеме

RH+C1₂ = RC1 + HC1

где R — органический радикал.

Соляная кислота — бесцветная жидкость с резким запахом. Обычно концентрированная соляная кислота содержит около 37 % НС1, плотность ее 1,19 г/см³.

Прежний «сульфатный» метод получения НС1, применяемый в настоящее время только в лабораторной практике, основан на взаимодействии NaCl и концентрированной H₂S0₄ согласно урав­нениям:

NaCl + H₂S0₄ = NaHS0₄ + НС1 NaCl + NaHS0₄ = Na₂S0₄ + HC1

Первая из этих реакций протекает в значительной степени уже при слабом нагревании; вторая осуществляется лишь при более высоких температурах. В качестве побочного продукта получается сульфат натрия Na₂S04.

При нагревании концентрированной соляной кислоты вначале улетучивается хлороводород с небольшим количеством воды. Это происходит до тех пор, пока в остатке не получится 20,2 %-ный раствор; последний перегоняется уже без изменения состава при постоянной температуре 110°С. Наоборот, если на­гревать разбавленную НС1, то отгоняется преимущественно вода. Когда кон­центрация НС1 в остатке достигает 20,2 %, жидкость начинает перегоняться без изменения состава, как и в предыдущем случае. Подобные растворы, ха­рактеризующиеся одинаковым составом жидкости и насыщенного пара и по­этому перегоняющиеся без изменения состава, называются постояннокипящими или азеотропными растворами.

^! Подобно другим сильным кислотам, НО энергично взаимодей­ствует со многими металлами и оксидами металлов. Соли ее назы­ваются хлоридами. Большинство их хорошо растворимы в воде, Малорастворимы AgCl, PbCl₂, CuO, Hg₂Cl₂.

Соляная кислота — одна из важнейших кислот в химической практике. Ежегодное мировое производство соляной кислоты ис­числяется миллионами тонн. Широкое применение находят также многие ее соли. Отметим важнейшие из хлоридов.

Хлорид натрия NaCl, или поваренная соль, служит сырьем для получения хлора, соляной кислоты, едкого натра и карбоната нат­рия (соды), применяется в красильном деле, в мыловарении и во многих других производствах. Он служит также приправой к пище и применяется в качестве средства, предохраняющего пищевые продукты от порчи.

Хлорид калия КО в больших количествах потребляется сель­ским хозяйством в качестве удобрения.

Хлорид кальция СаС1₂-6Н₂0 употребляется для приготовления охлаждающих смесей. Безводный СаС1₂ широко применяют в ла­бораторной практике для осушения газов и обезвоживания жид­ких органических веществ.

Хлорид ртути(\\) HgCl₂, или сулема, очень сильный яд. Раз­бавленные растворы сулемы (1:1000) используются в медицине как сильнодействующее дезинфицирующее средство (см. также стр. 607).

Хлорид серебра AgCl — наименее растворимая соль соляной кислоты. Образование осадка AgCl при взаимодействии ионов С1~ с ионами Ag+ служит характерной реакцией на хлорид-ионы. Хло­рид серебра применяют в фотографической промышленности при изготовлении светочувствительных материалов.

Бромоводород и иодоводород очень похожи по своим свойствам на хлороводород, но отличаются более выраженными восстанови­тельными свойствами. Молекулярный кислород постепенно окис­ляет иодоводород уже при комнатной температуре, причем под действием света реакция сильно ускоряется:

4HI + 0₂ = 21₂ + 2Н₂0

Бромоводород взаимодействует с кислородом гораздо медлен­нее, в то время как при обычных условиях соляная кислота вовсе с ним не взаимодействует.

Восстановительные свойства бромоводорода и иодоводорода заметно проявляются и при взаимодействии с концентрированной серной кислотой. При этом НВг восстанавливает H₂S0₄ до S0₂: 2HBr + h₂S0₄ = Br₂ + S0₂f + 2Н₂0

a HI — до свободной серы или даже до H₂S:

6HI + h₂S0₄ = 3I₂ + S \ + 4H₂0

или

8HI + h₂S0₄ = 4I₂ + h₂Sf + 4H₂0

Поэтому НВг трудно, a HI практически невозможно получить действием серной кислоты на бромиды или иодиды. Обычно эти галогеноводороды получают действием воды на соединения брома и иода с фосфором — РВг₃ и Р1з. Последние подвергаются при этом полному гидролизу, образуя фосфористую кислоту и соответ­ствующий галогеноводород:

РВг₃ + ЗН₂0 = Н₃РОз + ЗНВг PI₃ + ЗН₂0 = Н₃Р0₃ + 3HI

Раствор иодоводорода (вплоть до 50%-ной концентрации!' можно получить, пропуская H₂S в водную суспензию иода. Реак­ция идет согласно схеме:

1₂ + h₂S = S| + 2HI

Соли бромоводорода и иодоводорода называются соответствен­но бромидами и иод идами. Растворимость бромидов и иодидов в большинстве случаев подобна растворимости соответ­ствующих хлоридов.

Растворы бромидов натрия и калия под химически неправиль­ным названием «бром» применяются в медицине как успокаиваю­щее средство при расстройствах нервной системы. Бромид серебра в больших количествах идет на изготовление фотоматериалов. Иодид калия применяют в медицине — в частности, при заболева­ниях эндокринной системы.

122. Кислородсодержащие соединения галогенов. Галогены образуют ряд соединений с кислородом. Однако все эти соединения неустойчивы, не получаются при непосредственном взаимодействии галогенов с кислородом и могут быть получены только косвенным путем. Такие особенности кислородных соединений галогенов со­гласуются с тем, что почти все они характеризуются положитель­ными значениями стандартной энергии Гиббса образования (см., например, в табл. 7 на стр. 194 значения AG^ для СЮ₂, С1₂0, С1₂0₇ и OF₂).

Из кислородсодержащих соединений галогенов наиболее устой­чивы соли кислородных кислот, наименее—-оксиды и кислоты. Во всех кислородсодержащих соединениях галогены, кроме фтора, проявляют положительную степень окисленности, достигающую семи.

Фторид кислорода OF₂ можно получить пропусканием фтора в охлажденный 2 % раствор NaOH. Реакция идет согласно уравне­нию:

2F₂ + 2NaOH = 2NaF + Н₂0 + OF₂t

Помимо OF₂ при этом всегда образуются кислород, озон и пер­оксид водорода. При обычных условиях OF₂ — бесцветный газ с резким запахом озона. Фторид кислорода очень ядовит, проявляет сильные окислительные свойства и может служить одним из эф­фективных окислителей ракетных топлив.

Наиболее многочисленны и важны в практическом отношении кислородные соединения хлора, которые мы и рассмотрим несколь­ко подробнее.

Как уже указывалось, кислородные соединения хлора могут быть получены только косвенными методами. Рассмотрение путей их образования начнем с процесса гидролиза хлора, т. е> с обрати­мой реакции между хлором и водой

С1₂ + Н₂0 НС1 + НОС1 -25 кДж

в результате которой образуются соляная кислота и хлорновата' стая кислота НОС1.

Гидролиз хлора является реакцией самоокисления-самовосста­новления, при которой один из атомов хлора, присоединяя к себе электрон от другого атома, восстанавливается, а другой атом хлора окисляется.

Получающиеся при гидролизе хлора НС1 и НОС1 могут взаимо­действовать друг с другом, снова образуя хлор и воду, поэтому реакция не идет до конца; равновесие устанавливается, когда про­реагирует приблизительно '/₃ растворенного хлора. Таким обра­зом, хлорная вода всегда содержит наряду с молекулами С1₂ зна­чительное количество соляной и хлорноватистой кислот.

Хлорноватистая кислота НОС1 — очень слабая кислота (К => = 5-Ю^-8), более слабая, чем угольная; соли ее называются ги-похлоритами. Будучи весьма нестойким соединением, хлорно­ватистая кислота даже в разбавленном растворе постепенно рас­падается (см. ниже).

Хлорноватистая кислота — очень сильный окислитель; ее обра­зованием при взаимодействии хлора с водой объясняются беля­щие свойства хлора. Совершенно сухой хлор не белит, но в при­сутствии влаги происходит быстрое разрушение красящих веществ образующейся при гидролизе хлора хлорноватистой кислотой.

Если к хлорной воде прибавлять щелочь, то вследствие нейтра­лизации хлорноватистой и соляной кислот равновесие в системе

С1₂ + Н₂0 HCl + НОС1

сдвигается вправо; реакция практически доходит до конца и по­лучается раствор, содержащий соли хлорноватистой и соляной кислот:

HCl + НОС1 + 2КОН = КС1 + КОС1 + 2Н₂0

Тот же результат получится, если непосредственно пропускать хлор в холодный раствор щелочи

2КОН + С1₂ = КС1 + КОС1 + Н₂0

или в ионно-молекулярной форме:

20Н" + С1₂ =• СГ + ОСП + Н₂0

Полученный таким путем раствор солей хлорноватистой и со­ляной кислот применяется для беления; его белящие свойства обусловливаются тем, что гипохлорит калия легко разлагается уже при действии диоксида углерода, находящегося в воздухе, причем образуется хлорноватистая кислота:

КОС1 + С0₂ + Н₂0 = КНСОз + НОС1

Последняя и обесцвечивает красящие вещества, окисляя их.

Аналогичный раствор, содержащий гипохлорит натрия, полу­чается при пропускании хлора в раствор гидроксида натрия. Оба раствора можно получить электролизом растворов хлоридов калия или натрия, если дать возможность выделяющемуся хлору реаги­ровать с образу ющ имися при электролизе щелочами (см, стр. 549).

При действии хлора на сухую гашеную известь получается так называемая белильная, или хлорная, известь. Главной ее состав­ной частью является соль СаОС1₂, образующаяся согласно урав­нению:

Са(ОН)₂ + С1₂ = СаОС1₂ + Н₂0

,ОС1

Этой соли отвечает структурная формула Са^, согласно

которой СаОС1₂ следует рассматривать как смешанную соль соля­ной и хлорноватистой кислот.

Хлорная известь представляет собой белый порошок с резким запахом и обладает сильными окислительными свойствами. Во влажном воздухе под действием диоксида углерода она постепенно разлагается, выделяя хлорноватистую кислоту:

2СаОС1₂ + С0₂ + Н₂0 = СаСОз + СаС1₂ + 2НОС1

При действии на хлорную известь соляной кислоты выделяется хлор:

СаОС1₂ + 2НС1 = СаС1₂ + С1₂ + Н₂0

Хлорная известь применяется для отбелки растительного волок­на (тканей, бумаги) и для дезинфекции.

В растворе хлорноватистая кислота испытывает три различных типа превращений, которые протекают независимо друг от друга:

НОС1=НС1 + 0 (1)

2НОС1 = Н₂0 + С1₂0 (2)

ЗНОС1 = 2НС1 + НС10₃ (3)

Изменяя условия, можно добиться того, что реакция пройдет практически нацело по какому-нибудь одному направлению.

Под действием прямого солнечного света и в присутствии не­которых катализаторов или восстановителей разложение хлорно­ватистой кислоты протекает согласно уравнению (1).

Реакция (2) идет в присутствии водоотнпмающнх средств, например CaCla, В результате реакции получается оксид хлора(1) (хлорноватистый ангидрид) С1₂0, представляющий собой крайне неустойчивый желто-бурый газ с запахом, похожим на запах хлора.

Распад НОС1 согласно реакции (3) особенно легко идет при нагревании. Поэтому, если пропускать хлор в горячий раствор гидроксида калия, то вместо КС10 сразу получается КСЮз:

ЗС1₂ + 6КОН = 5КС1 + КСЮ₃ + ЗН₂0

Продуктами реакции являются хлорид калия и хлорит калия КСЮз — соль хлорноватой кислоты НСЮз. Поскольку хлорат ка-йяя (или бертолетова соль) мало растворим в холодной воде, то при охлаждении раствора он выпадает в осадок.

Соответствующая хлоратам хлорноватая кислота известна только в виде водного раствора с концентрацией не выше 50 %, Она проявляет свойства сильной кислоты (приблизительно равной по силе НС1 и HN0₃) и сильного окислителя. Так, концентрирован­ные ее растворы воспламеняют дерево.

В противоположность свободной НСЮ₃, у хлоратов окис­лительные свойства в растворе выражены слабо. Большинство из них хорошо растворимы в воде; все они ядовиты. Наибольшее применение из хлоратов находит КС10₃, который при нагревании легко разлагается. В присутствии Мп0₂ (в качестве катализатора) разложение в основном протекает согласно уравнению:

2KC10₃ = 2KCl + 30₂t

С различными горючими веществами (серой, углем, фосфором) КСЮз образует смеси, взрывающиеся прн ударе. На этом основано его применение в артиллерийском деле для устройства запалов. Хлорат калия употребляется в пиротехнике для приготовления бенгальских огней и других легко воспламеняющихся смесей. Главный же потребитель хлората калня — спичечная промышлен­ность. В головке обычной спички содержится около 50 % КСЮ₃.

Ангидрид хлорноватой кислоты неизвестен. При действии концентрирован­ной серной кислоты па КС10₃ вместо него выделяется желто-бурый газ с ха­рактерным запахом — диоксид (или двуокись) хлора С10₂. Это очень неустой­чивое соединение, которое при нагревании, ударе или соприкосновении с горю­чими веществами легко разлагается со взрывом па хлор н кислород.

Диоксид хлора применяют для отбелки пли стерилизации различных ма­териалов (бумажной массы, муки и др.).

При взаимодействии СЮ₂ с раствором щелочи медленно протекает реакция

2СЮ₂ + 2КОН = КСЮ₃ + КСЮ₂ + Н₂0

с образованием солен двух кислот — хлорноватой НСЮ₃ и хлористой НСЮ₂, Хлористая кислота мало устойчива. По силе п окислительной активности она занимает промежуточное положение между ЫОС1 и НС10₃. Соли ее—■ хлориты используются при отбелке тканей.

При осторожном нагревании хлората калия без катализатора его разложение протекает в основном согласно схеме:

4КСЮ₃ = ЗКСЮ₄ + КС1

Образующийся перхлорат калия КСЮ4 очень мало растворим в воде и поэтому может быть легко выделен.

Действием концентрированной серной кислоты на КСЮ4 может быть получена свободная хлорная кислота НС10₄, представляющая собой бесцветную, дымящую на воздухе жидкость.

Безводная АСЮ₄ малоустойчива и иногда взрывается при хра­нении, но ее водные растворы вполне устойчивы. Окислительные свойства HCIO4 выражены слабее, чем у НСЮз, а кислотные свой­ства— сильнее. Хлорная кислота — самая сильная из всех извест­ных кислот.

Соли НС10₄, за немногими исключениями, к которым относится и КС10₄, хорошо растворимы и в растворе окислительных свойств не проявляют.

Если нагревать хлорную кислоту с P2O5, отнимающим от нее воду, то образуется оксид хлора(VII), или хлорный ангидрид, С1₂0₇

2НС10₄ + Р₂0₅ = 2НР0₃ + С1₂О_г

Оксид хлора(УП)—маслянистая жидкость, кипящая с разложением при 80 °С. При ударе или при сильном нагревании С1₂0₇ взрывается.

Изменение свойств в ряду кислородных кислот хлора можно выразить следующей схемой:

Усиление кислотных свойств, повышение устойчивости

HOC1, НСЮ₂, НСЮз, HC1CU
<---------------------------------------

Усиление окислительной способности

С увеличением степени окисленности хлора устойчивость его кислородных кислот растет, а их окислительная способность умень­шается. Наиболее сильный окислитель — хлорноватистая кислота, наименее сильный — хлорная кислота.

Напротив, сила кислородных кислот хлора возрастает с увели­чением его степени окисленности. Из всех гндроксидов хлора са­мая слабая кислота — хлорноватистая, самая сильная — хлорная. Такая закономерность — усиление кислотных свойств гидроксида (и, соответственно, ослабление его основных свойств) с ростом сте­пени окисленности элемента характерна не только для хлора, но и для других элементов. В первом приближении эту закономерность можно объяснить, рассматривая все химические связи в молекулах гидроксидов как чисто ионные.

На рис. 108 схематически изображена часть молекулы гидрок­сида Э(ОН)„, составленная из n-зарядного иона Э"+, иона кисло­рода О^2- и иона водорода (протона) Н⁺. Диссоциация этой части молекулы на ионы может происходить либо с разрывом связи Э—О (в результате чего отщепляется ион ОН^-), либо с разрывом связи О—Н (что приводит к отщеплению иона Н⁴); в первом случае гидроксид будет проявлять свойства основания, во вто­ром— свойства кислоты.

Каждый из возможных путей диссоциации гидроксида будет
осуществляться тем легче, чем слабее связь между соответствую-
щими ионами. При возрастании степени окисленности элемента Э
увеличится заряд иона Э^п+, что усилит его *\

притяжение к иону О^2- и тем самым затруд- f >l

нит диссоциацию гидроксида по типу осно- о*" \

вания. Вместе с тем усилится взаимное от- I «Y • |Н

Рис. 108. Ионная схема фрагмента молекулы гидроксида X. У

» юн>_л. ^VV4---------- /

талкивание одноименно заряженных ионов Э^я+ и Н+, что облегчит диссоциацию по кислотному типу. Таким образом, с увеличением степени окисленности элемента усиливаются кислотные свойства и ослабевают основные свойства образуемого этим элементом гидроксида.

Увеличение радиуса иона Э^п+ прн неизменном его заряде при­ведет к возрастанию расстояний между центром этого иона и центрами ионов О^2- и Н+. В результате взаимное электростатиче­ское притяжение ионов Э^п+ и О^2- станет более слабым, что облег­чит диссоциацию по основному типу; одновременно уменьшится взаимное отталкивание ионов Э^п+ и Н+, так что диссоциация по кислотному типу затруднится. Следовательно, с возрастанием ра­диуса иона элемента (при неизменном его заряде) усиливаются основные свойства и ослабляются кислотные свойства образуе­мого этим элементом гидроксида. Примером проявления этой зако­номерности может служить изменение констант кислотной диссо­циации в ряду НОС1 {К — 5- Ю^-8) — НОВг (К = 2-КН) — HOI (К = 2- Ю-¹⁰).

Разумеется, предположение о чисто ионной природе химических связей в молекулах гидроксидов является весьма грубым. В дей­ствительности связь О—Н имеет преимущественно ковалентный характер, а связь Э—О можно считать близкой к ионной только для щелочных металлов. Кроме того, изложенная трактовка кис­лотно-основных свойств гидроксидов не учитывает особенностей взаимодействия ионов ЭО~, Н+, Э^п+ и ОН^- с молекулами раство­рителя (воды). Поэтому рассмотренная схема влияния заряда и размеров иона 3^+ на характер диссоциации молекулы Э(ОН)_л не может служить основой для количественной оценки кислотно-основных свойств гидроксидов. Однако при сопоставлении кислот­но-основных свойств различных гидроксидов, образуемых данным элементом в разных состояниях его окисленности, или при сопо­ставлении свойств аналогичных гидроксидов, образуемых элемен­тами одной и той же подгруппы периодической системы, эта схема в большинстве случаев приводит к правильным качественным вы­водам.

Кислородные соединения брома и иода. Растворы бромноватистой (НОВг) н иодноватистой (HOI) кислот могут быть получены, подобно хлорноватистой кислоте, взаимодействием соответствующих галогенов с водой

Э₂+Н₂0 ^=± НЭ + НОЭ причем в ряду С1₂—Вг₂ —1₂ равновесие все в большей степени смещается вЛево.

При переходе от НОС1 к НОВг и HOI устойчивость и окислительная ак­тивность кислот уменьшаются. По этому же ряду ослабляются и кислотные свойства (см. выше). Иодноватистая кислота HOI является уже амфотерным соединением, у которого основные свойства несколько преобладают иад кис­лотными.

Бромноватую (НВг0₃) и йодноватую (НЮ₃) кислоты можно получить пу­тем окисления бромной или йодной воды хлором:

Br₂ + 5С1₂ + 6Н₂0 = 2HBr0₃ + 10НС1

Бромноватая кислота очень похожа по свойствам на НСЮз, а окислитель­ные и кислотные свойства НЮ₃ выражены значительно слабее.

Йодноватая кислота представляет собой бесцветные кристаллы, вполне устойчивые при комнатной температуре. При осторожном нагревании ее до 200 °С можно получить порошок оксида uoda(V), или йодноватого ангидри­да — 1₂0₅:

2НЮ₃ = 1₂0₅ + Н₂0

Йодноватый ангидрид проявляет окислительные свойства, а при нагревании выше 300 °С распадается на иод и кислород.

До недавнего времени считали, что бром не образует соединений, в кото­рых его степень окисленности равна семи. Однако в 1968 г. путем окисления КВгОз были получены перброматы и соответствующая им бромная кис­лота НВЮ4. Наилучшим окислителем оказался XeF₂:

КВг0₃ + XeF₂ + Н₂0 = КВг0₄ + Хе + 2HF

О свойствах бромной кислоты и ее солей пока известно мало. Напротив, йодная кислота (НЮ*) и ее соли (периодаты) хорошо изучены. Сама кислота может быть получена действием иода на НС10₄

2HC10₄ + I₂ = 2HI0₄ + C1₂

или электролизом раствора НЮ₃:

Н₂0 + НЮ₃ = Н₂ (катод) + НЮ₄ (анод)

Из раствора йодная кислота выделяется в виде бесцветных кристаллов, имеющих состав Н10₄-2Н₂0. Этот гидрат следует рассматривать как пятиос­новную кислоту Н₅Ю₆ (ортоиодную), так как в нем все пять атомов водорода могут замещаться металлами с образованием солей (например, AgsI0₆). Йод­ная кислота — слабая, но более сильный окислитель, чем НСЮ₄.

Оксид иода (VII) 1₂0₇ не получен.

Глава ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА
XIII ШЕСТОЙ ГРУППЫ

Элементы главной подгруппы шестой группы периодической си­стемы это кислород, сера, селен, теллур и полоний. Последний из них — радиоактивный металл; известны как природные, так и ис­кусственно полученные его изотопы.

Во внешней электронной оболочке атомы рассматриваемых эле­ментов содержат шесть электронов — два на s-орбитали и четыре на р-орбитали. Атом кислорода отличается от атомов других эле­ментов подгруппы отсутствием d-подуровня во внешнем электрон­ном слое:

2S я	п	f	f

Как указывалось в § 41, такая электронная структура атома кислорода обусловливает большие энергетические затраты на

«распаривание» его электронов, не компенсируемые энергией образования новых ковалентных связей. Поэтому ковалентность кислорода, как правило, равна двум. Однако в некоторых случаях атом кислорода, обладающий неподеленнымн электронными пара­ми, может выступать в качестве донора электронов и образовы­вать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцепторному способу.

У серы и у остальных элементов подгруппы число неспаренных электронов в атоме может быть увеличено путем перевода s- и р-электронов на cf-подуровень внешнего слоя. В связи с этим ука­занные элементы проявляют ковалентность, равную не только 2, ио также 4 н 6.

Все элементы данной подгруппы, кроме полония, неметаллы, хотя и менее активные, чем галогены. В своих соединениях они проявляют как отрицательную, так и положительную окислен­ность. В соединениях с металлами и с водородом их степень окис­ленности, как правило, равна —2. В соединениях с неметаллами, например с кислородом, она может иметь значение +4 или +6. Исключение при этом составляет сам кислород. По величине элек-троотрнцательности он уступает только фтору (см. табл. 6 на стр. 118); поэтому только в соединении с этим элементом (OF₂) его окисленность положительна (+2). В соединениях со всеми другими элементами окисленность кислорода отрицательна и обычно равна —2. В пероксиде водорода и его производных (см. § 117) она равна —1.

Как и в группе галогенов, физические и химические свойства рассматриваемых элементов закономерно изменяются с увеличе­нием порядкового номера. Появление новых электронных слоев влечет за собой увеличение радиусов атомов, уменьшение электро­

отрицательности, понижение окислительной активности незаряжен­ных атомов и усиление восстановительных свойств атомов со сте­пенью окисленности —2. Поэтому неметаллические свойства, ярко выраженные у кислорода, оказываются очень ослабленными у теллура.

Дата добавления: 2014-11-16