Характеристика вагонов 81-717(714) 14 страница

Пероксид водорода образуется в качестве промежуточного про­дукта при горении водорода, но ввиду высокой температуры

Рис. 106. Схема строения молекулы н..0₂.
_н / У^гол 9 близок^ к 100°, угол ф —к 95°. Длины связей: О —Н

/ о—Л Г 0,097 нм, О — О 0,149 им

водородного пламени тотчас же разлагает­ся на воду и кислород. Однако если напра­вить водородное пламя на кусок льда, то в образующейся воде можно обнаружить следы пероксида водорода.

Пероксид водорода получается также при действии атомарного водорода на кислород.

В промышленности пероксид водорода получают в основном электрохимическими методами, например анодным окислением растворов серной кислоты или гидросульфата аммония с после­дующим гидролизом образующейся при этом пероксодвусерной кислоты H₂S₂08 (см. § 132). Происходящие при этом процессы можно изобразить схемой:

2H₂S0₄ = H₂S₂0₈ + 2Н⁺ + 2е" H₂S₂0₈ + 2Н₂0 = 2H₂S0₄ + Н₂0₂

В пероксиде водорода атомы водорода ковалентно связаны с атомами кислорода, между которыми также осуществляется про­стая связь. Строение пероксида водорода можно выразить следую­щей структурной формулой: Н—О—О—Н.

Молекулы Н₂0₂ обладают значительной полярностью (ц = = 2,13D), что является следствием их пространственной струк­туры (рис. 106).

В молекуле пероксида водорода связи между атомами водорода и кислорода полярны (вследствие смещения общих электронов в сторону кислорода). Поэтому в водном растворе под влиянием полярных молекул воды пероксид водорода может отщеплять ионы водорода, т. е. он обладает кислотными свойствами. Пероксид во­дорода— очень слабая двухосновная кислота (К\ = 2,6-Ю^-12); в водном растворе он распадается, хотя и в незначительной сте­пени, на ионы:

Н₂0₂ ч=*= Н⁺ + Н0₂

Диссоциация по второй ступени

НО" ч=*= Н⁺ + о*"

практически не протекает. Она подавляется присутствием воды — вещества, диссоциирующего с образованием ионов водорода в большей степени, чем пероксид водорода. Однако при связывании ионов водорода (например, при введении в раствор щелочи) дис­социация по второй ступени происходит.

С некоторыми основаниями пероксид водорода реагирует не­посредственно, образуя соли. Так, при действии пероксида водо­рода на водный раствор гидроксида бария выпадает осадок бал

риевой соли пероксида водорода;

Ва(ОН)₂ + Н₂0₂ = ВаО^ + 2Н₂0

Соли пероксида водорода называются пероксидами или перекисями. Они состоят из положительно заряженных ионов металла и отрицательно заряженных ионов Of", электронное строение которых можно изобразить схемой:

sO:sO:

Степень окисленности кислорода в пероксиде водорода равна — 1, т. е. имеет промежуточное значение между степенью окислен­ности кислорода в воде (—2) и в молекулярном кислороде (0)'. Поэтому пероксид водорода обладает свойствами как окислителя, так и восстановителя, т. е. проявляет окислительно-восстанови­тельную двойственность. Все же для него более характерны окис­лительные свойства, так как стандартный потенциал электрохими­ческой системы

Н₂0₂ + 2Н⁺ + 2е~ = 2Н₂0

в которой Н₂0₂ выступает как окислитель, равен 1,776 В, в то время как стандартный потенциал электрохимической системы

0₂ + 2Н⁺ + 2е" = Н₂0₂

в которой пероксид водорода является восстановителем, равен 0,682 В. Иначе говоря, пероксид водорода может окислять веще­ства, <§° которых не превышает 1,776 В, а восстанавливать только те, %° которых больше 0,682 В. По табл. 18 (на стр. 277) можно видеть, что в первую группу входит гораздо больше веществ.

В качестве примеров реакций, в которых Н₂0₂ служит окисли­телем, можно привести окисление нитрита калия

KN0₂ + Н₂0₂ = KN0₃ + Н₂0 и выделение иода из иодида калия:

2KI + Н₂0₂ = 1₂ + 2КОН

Как пример восстановительной способности пероксида водорода укажем на реакции взаимодействия Н₂0₂ с оксидом серебра(I)

Ag₂0 + Н₂0₂ = 2Ag + Н₂0 + 0₂ а также с раствором перманганата калия в кислой среде:

2КМп0₄ + 5Н₂0₂ + 3H₂S0₄ = 2MnS0₄ + 50₂ + K₂S0₄ + 8Н₂0

Если сложить уравнения, отвечающие восстановлению перокси­да водорода и его окислению, то получится уравнение самоокисле­ния-самовосстановления пероксида водорода:

, Н₂0₂ + 2Н⁺ + 2е" = 2Н₂0
___________ Н₂0₂ = 0₂ + 2Н+ + 2е~

211*0» = 2Н_аО + О_а

Это — уравнение процесса разложения пероксида водорода, о котором говорилось выше.

Применение пероксида водорода связано с его окислительной способностью и с безвредностью продукта его восстановления (Н₂0). Его используют для отбелки тканей и мехов, применяют в медицине (3% раствор — дезинфицирующее средство), в пище» вой промышленности (при консервировании пищевых продуктов)", в сельском хозяйстве для протравливания семян, а также в произ­водстве ряда органических соединений, полимеров, пористых ма­териалов. Как сильный окислитель пероксид водорода используется в ракетной технике.

Пероксид водорода применяют также для обновления старых картин, на­писанных масляными красками и потемневших от времени вследствие превра­щения свинцовых белил в черный сульфид свинца под действием содержащихся в воздухе следов сероводорода. При промывании таких картин пероксидом водорода сульфид свинца окисляется в белый сульфат свинца:

PbS + 4Н₂0₂ = PbS0₄ + 4Н_гО

Глава ГАЛОГЕНЫ XII

Входящие в главную подгруппу VII группы элементы фтор (Fluorum), хлор (Chlorum), бром (Bromum), иод (Jodum) и астат (Astatine) называются галогенами. Это название, которое буквально означает «солерождающие», элементы получили за спо­собность взаимодействовать с металлами с образованием типичных солей, например хлорида натрия NaCl.

Во внешнем электронном слое атомы галогенов содержат семь
электронов — два на s- и пять на р-орбиталях (ns²np⁵). Галогены
обладают значительным сродством к электрону (табл. 23) — их
атомы легко присоединяют электрон, образуя однозарядные отри-
цательные ионы, обладающие электронной структурой соответ-,
ствующего благородного газа (ns²np⁶). Склонность к присоедине-
нию электронов характеризует галогены как типичные неметаллы.
Аналогичное строение наружного электронного слоя обусловливает
большое сходство галогенов друг с другом, проявляющееся как в
их химических свойствах, так и в типах и свойствах образуемых
ими соединений. Но, как показывает сопоставление свойств гало-,
генов, между ними имеются и существенные различия. *

В табл. 23 приведены некоторые свойства атомов галогенов и
образуемых ими простых веществ. <

С повышением порядкового номера элементов в ряду F—А8 увеличиваются радиусы атомов, уменьшается электроотрицатель\

числа электронов, принимающих участие в образовании ковалент-ных связей, до 3, 5 или 7 (см. схему на стр. 123).

118. Галогены в природе. Физические свойства галогенов. Га­логены, вследствие их большой химической активности, находятся в природе исключительно в связанном состоянии — главным об­разом в виде солей галогеноводородных кислот.

Фтор встречается в природе чаще всего в виде минерала пла.' викового шпата CaF₂, получившего это название потому, что его прибавление к железным рудам приводит к образованию легко­плавких шлаков при выплавке чугуна. Фтор содержится также в минералах криолите Na₃AlF₆ и фторапатите Ca₅F(P0₄b.

Важнейшим природным соединением хлора является хлорид натрия (поваренная соль) NaCl, который служит основным сырьем для получения других соединений хлора. Главная масса хлорида натрия находится в воде морей и океанов. Воды многих озер также содержат значительное количество NaCl — таковы, например, в СССР озера Эльтон и Баскунчак. Хлорид натрия встречается так-же и в твердом виде, образуя местами в земной коре мощные пласты так называемой каменной соли. В природе распространены и другие соединения хлора, например хлорид калия в виде мине­ралов карналлита KCl-MgCl₂-6H₂0 и сильвина КО.

Хлор под давлением около 0,6 МПа уже при комнатной темпе­ратуре превращается в жидкость. Сжиженный хлор обычно хра­нят и транспортируют в стальных баллонах или цистернах.

Подобно хлору бром находится в природе преимущественно в виде солей калия, натрия и магния. Бромиды металлов содер­жатся в морской воде, в воде некоторых озер и в подземных рас­солах. В нашей стране содержание брома в подземных буровых водах, имеющих промышленное значение, составляет от 170 до 700 мг/л.

Соединения иода также имеются в морской воде, но в столь малых количествах, что непосредственное выделение их из воды очень затруднительно. Однако существуют некоторые водоросли, которые накапливают иод в своих тканях. Зола этих водорослей служит сырьем для получения иода. Значительные количества иода (от 10 до 50 мг/л) содержатся в подземных буровых водах. Иод встречается также в виде солей калия — иодата КЮз и перио-дата КЮ4, сопутствующих залежам нитрата натрия (селитры) в Чили и Боливии.

Иод при комнатной температуре представляет собой темно-фиолетовые кристаллы со слабым блеском. При нагревании под атмосферным давлением он сублимируется (возгоняется), превра­щаясь в пары фиолетового цвета;, при охлаждении пары иода кри­сталлизуются, минуя жидкое состояние. Этим пользуются на прак­тике для очистки иода от нелетучих примесей.

Самый тяжелый галоген — астат — в природе практически не встречается. Его получают путем искусственно осуществляемых ядерных реакций. Наиболее

118. Галогены в природе. Физические свойства галогенов

долгоживущий изотоп астата ^2l0At имеет период полураспада всего 8,3 ч. Нич­тожные количества астата обнаружены в продуктах естественного радиоактив­ного распада ураиа н тория.

Все галогены обладают очень резким запахом. Вдыхание их даже в небольших количествах вызывает сильное раздражение дыхательных путей и воспаление слизистых оболочек. Более значи­тельные количества галогенов могут вызвать тяжелое отравление,-

Молекулы простых веществ, образуемых атомами галогенов, двухатомны. С увеличением в ряду F, CI, Br, I, At радиуса атомов возрастает поляризуемость молекул. В результате усиливается межмолекулярное дисперсионное взаимодействие, что обусловли­вает возрастание температур плавления и кипения галогенов.

В ряду С1₂—Вг₂—1₂ прочность связи между атомами в моле­куле постепенно уменьшается, что находит отражение в уменьше­нии энтальпии диссоциации молекул Э₂ на атомы (табл. 23), Причины этого заключаются в следующем. С увеличением раз­меров внешних электронных облаков взаимодействующих атомов степень их перекрывания уменьшается, а область перекрывания располагается все дальше от атомных ядер. Поэтому при переходе от хлора к брому и иоду притяжение ядер атомов галогена к об­ласти перекрывания электронных облаков уменьшается. Кроме того, в ряду CI—Br—I возрастает число промежуточных электрон­ных слоев, экранирующих ядро, что также ослабляет взаимодей­ствие атомных ядер с областью перекрывания.

Галогены сравнительно мало растворимы в воде. Один объем воды растворяет при комнатной температуре около 2,5 объемов

Уменьшение прочности связи в молекулах галогенов прояв­ляется в падении их устойчивости к нагреванию: данные табл. 23 показывают, что при одной и той же температуре степень терми­ческой диссоциации молекул возрастает при переходе от С1₂ к Вг₂ и 1₂. Однако из этих же данных следует, что фтор выпадает из общей закономерности: прочность связи между атомами в его мо­лекуле меньше, а степень термической диссоциации молекул выше, чем у хлора. Такие аномальные свойства фтора можно объяснить отсутствием d-подуровня во внешнем электронном слое его атома. В молекуле хлора и других галогенов есть свободные d-орбитали, и поэтому между атомами имеет место дополнительное донорно-акцепторное взаимодействие, упрочняющее связь. Это показано на следующей схеме:

хлора. Раствор этот называется хлорной'водой. При пропускании хлора в охлажденную до 0°С воду из раствора выделяются зеле­новато-желтые кристаллы клатратного соединения С1₂-8Н₂0. Рас­творимость брома при 20 °С составляет около 3,5 г, а раствори­мость иода всего 0,02 г на 100 г воды.

Фтор не может быть растворен в воде, так как энергично раз­лагает ее:

2F₂ + 2Н₂0 = 4HF + 0₂f

Значительно лучше, чем в воде, бром и иод растворяются в органических растворителях*: сероуглероде, этиловом спирте, ди-этиловом эфире, хлороформе, бензоле. Этим пользуются для из­влечения брома и иода из водных растворов. Если, например, взболтать водный раствор иода с небольшим количеством серо­углерода (не смешивающегося с водой), то почти весь иод перей­дет из воды в сероуглерод, окрашивая его в фиолетовый цвет.

119. Химические свойства галогенов. Свободные галогены про­являют чрезвычайно высокую химическую активность. Они всту­пают во взаимодействие почти со всеми простыми веществами. Особенно быстро и с выделением большого количества теплоты протекают реакции соединения галогенов с металлами. Так, рас­плавленный металлический натрий в атмосфере хлора сгорает с ослепительной вспышкой, а на стенках сосуда появляется белый налет хлорида натрия:

2Na + С1₂ = 2NaCl

Медь, железо, олово и многие другие металлы сгорают в хлоре, образуя соответствующие соли. Подобным же образом взаимодей­ствуют с металлами бром и иод. Во всех этих случаях атомы ме­талла отдают электроны, т. е. окисляются, а атомы галогенов при­соединяют электроны, т. е. восстанавливаются. Эта способность присоединять электроны, резко выраженная у атомов галогенов, является их характерным химическим свойством. Следовательно, галогены — очень энергичные окислители.

Окислительные свойства галогенов проявляются также и при взаимодействии их со сложными веществами. Приведем несколько примеров.

1. При пропускании хлора через раствор хлорида железа (II)
последний окисляется в хлорид железа(III), вследствие чего рас-
твор из бледно-зеленого становится желтым:

2FeCl₂+ Cl₂ = 2FeCl₃

* Фтор и хлор со многими органическими растворителями интенсивно реал гируют.

2. Если к желтоватому водному раствору иода добавить серо-
водородной воды (водный раствор H₂S), то жидкость обесцвечи-
вается и становится мутной от выделившейся серы:

H₂S + I₂ = S| + 2HI

3. При действии водного раствора брома на раствор сульфита натрия ИагБОз происходит обесцвечивание раствора, так как бром окисляет сульфит до сульфата натрия, а сам восстанавливается, превращаясь в бесцветный бромоводород. Реакция протекает при участии молекул воды и выражается уравнением Na₂S0₃ + Вг₂ + Н₂0 = Na₂S0₄ + 2НВг

или в ионно-молекулярной форме:

SO²" + Вг₂ + Н₂0 = SO²" + 2Н⁺ + 2ВГ

Химическая активность фтора исключительно высока. По об­разному выражению академика А. Е. Ферсмана, его можно назвать «всесъедающим». Щелочные металлы, свинец, железо загораются в атмосфере фтора при комнатной температурее. На некоторые ме­таллы (Cu, Ni) фтор на холоду не действует, так как на их поверх­ности образуется защитный слой фторида. Однако при нагревании фтор реагирует со всеми металлами, в том числе с золотом и платиной.

Со многими неметаллами (водород, иод, бром, сера, фосфор, мышьяк, сурьма, углерод, кремний, бор) фтор взаимодействует на холоду; реакции протекают со взрывом или с образованием пла­мени;

Н₂ + F₂ = 2HF +541,4 кДж Si + 2F₂=SiF₄ +1615 кДж S + 3F₂ = SF_e +1207 кДж

При нагревании с фтором соединяются хлор, криптон и ксенон, например:

Xe + F₂ = XeF₂ +176 кДж

Непосредственно фтор не реагирует только с кислородом, азо­том и углеродом (в виде алмаза).

Очень энергично протекает взаимодействие фтора со сложными веществами. В его атмосфере горят такие устойчивые вещества, как стекло (в виде ваты) и водяной пар:

Si0₂ + 2F₂ = SiF₄ + 0₂ + 657 кДж 2Н₂0 + 2F₂ = 4HF + 0₂ +598 кДж

Интересно отметить, что при этом в качестве одного из продук­тов горения образуется кислород.

Свободный хлор тоже проявляет очень высокую химическую активность, хотя и меньшую, чем фтор. Он непосредственно взаи­модействует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов. Такие неметаллы, как фосфор, мышьяк, сурьма и кремний, уже при низкой температуре
реагируют с хлором; при этом выделяется большое количество
теплоты. Энергично протекает взаимодействие хлора с активными
металлами — натрием, калием, магнием и др. '

При комнатной температуре без освещения хлор практически не взаимодействует с водородом, но при нагревании или на ярком солнечном свету реакция протекает по цепному механизму (см. § 62) со взрывом.

Химическая активность брома и иода меньше, чем хлора, но все же велика. Со многими металлами и неметаллами (например, с фосфором) они реагируют в обычных условиях. При этом бром по активности мало уступает хлору, а иод отличается от хлора значительно.

Взаимодействие брома с водородом происходит лишь при на­гревании. Иод с водородом реагирует только при достаточно силь­ном нагревании и не полностью, так как начинает идти обратная реакция — разложение иодоводорода:

H2 + I2 =F=* 2HI —53,1 кДж

Сравнение химических свойств галогенов показывает, что их окислительная активность последовательно уменьшается от фтора к астату. Этот эффект проявляется в способности более легких галогенов в виде простых веществ окислять галогенид-ионы более тяжелых галогенов и в способности более тяжелых галогенов вос­станавливать кислородные соединения более легких галогенов:

F₂ + 2Cr —> 2F- + C1₂

С1₂ + 2Вг" —>■ 2СГ + Вг₂

Вг₂ + 2Г —>■ 2Вг" + 1₂

1₂ + 2СЮз —> 2Ю- + С1₂

Несмотря на меньшую энергию сродства к электрону у фтора, чем у хлора (см. табл. 23), фтор является все же самым сильным окислителем среди гало­генов. Объясняется это следующим. Превращение газообразного хлора или фтора в отрицательно заряженные ионы можно рассматривать как состоящее из двух стадий — диссоциации молекул на отдельные атомы

>/₂Э₂ —> Э

и присоединения электрона к образовавшемуся свободному атому галогена]

Э + е~ —> Э~

Первая стадия процесса требует затраты энергии на разрыв связей между
атомами галогена в молекуле; мерой этих энергетических затрат может слу-
жить энтальпия диссоциации молекул галогена. У хлора, состоящего из более
прочных молекул, энтальпия диссоциации в расчете на 1 моль атомов галогена
(121,5 кДж/моль) значительно выше, чем у фтора (79,5 кДж/моль). •

Вторая стадия процесса сопровождается выделением энергии (сродство к электрону); здесь выигрыш энергии в случае хлора (348,7 кДж/моль) не­сколько выше, чем в случае фтора (332,7 кДж/моль),

¹ Как нетрудно подсчитать, общин выигрыш энергии в рассматриваемом про­цессе для фтора (253,2 кДж/моль) выше, чем для хлора (227,2 кДж/моль), что и характеризует фтор как более сильный окислитель.

Если реакция протекает в водном растворе, то следует учесть и энергию гидратации галогенид-ионов; при одинаковом заряде нона она тем выше, чем меньше радиус иона. Следовательно, при гидратации фторпд-пона F~ выделя­ется больше энергии, чем при гидратации иона С1~, так что н в водных рас­творах фтор будет более сильным окислителем, чем хлор.

Аналогичные расчеты показывают, что при переходе от хлора к брому и иоду выигрыш энергии в окислительных процессах, протекающих в водных растворах с участием галогенов"; также уменьшается. Этим и объясняется спо­собность каждого галогена вытеснять более тяжелые галогены, находящиеся в степени окисленности —1, из растворов их соединений,

120. Получение и применение галогенов. В природных соеди­нениях галогены содержатся (за редким исключением) в виде от­рицательно заряженных ионов, поэтому почти все способы получе­ния свободных галогенов сводятся к окислению их ионов. Это осуществляется или при помощи окислителей, или действием элек­трического тока.

Фтор, вследствие своей высокой электроотрицательности, мо­жет быть выделен из соединений только путем электролиза. Впер­вые он был получен в 1886 г. путем разложения электрическим током смеси безводного жидкого фтороводорода с KF. Этот метод применяется в настоящее время для промышленного получения фтора. Расплав состава KF + 2HF (температура плавления 70°С) подвергают электролизу. Электролиз ведут в никелевом сосуде, который является катодом, а анодом служит уголь. Катодное и анодное пространства разделены диафрагмой для предотвращения взрыва при смешивании продуктов электролиза — водорода и фтора.

Хлор получают в настоящее время в больших количествах пу­тем электролиза водных растворов хлоридов натрия или калия. Хлор выделяется у анода, а у катода образуется соответственно гидроксид натрия или калия (см. § 197).

В лабораториях хлор получают действием различных окислите­лей на соляную кислоту. Напомним, например, известный из школьного курса лабораторный способ получения хлора действием диоксида марганца на соляную кислоту:

Мп0₂ + 4НС1 = МпС1₂ + С1₂ + 2Н₂0

В ионно-молекулярной форме эта реакция выразится уравне­нием

Мп0₂ + 2СГ + 4Н⁺ = Мп²⁺ + С1₂ + 2Н₂0

из которого видно, что здесь происходит окисление ионов С\~~ в атомы хлора (образующие затем молекулы С1₂) и восстановле­ние марганца, входящего в состав Мп0₂, до степени окисленности +2 (ионы Мп²+). При помощи этой реакции хлор был впервые получен К- В. Шееле (Швеция) в 1774 г.

Аналогично можно получить хлор из соляной кислоты, дей­ствуя на нее такими окислителями, как Pb0₂, KCIO3, KMnCv

Кислород в обычных условиях не взаимодействует с НС1 в сколько-нибудь заметной степени. Но если пропускать НС1 и 0₂ через трубку, нагретую до 400 °С н содержащую кусочки пемзы, на которых распределен в качестве ка­тализатора хлорид меди(П) СиС1₂, то происходит окисление хлороводорода кислородом

4НС1 + 0₂ 2С1₂-г-2Н₂0

причем выход хлора достигает 80 %. Этой реакцией раньше пользовались для промышленного получения хлора.

Бром и иод могут быть получены аналогично хлору окислением НВг и Ш различными окислителями. В промышленности их обыч» но получают из бромидов или иодидов, действуя на их растворы хлором. Таким образом, получение брома и иода тоже основано на окислении их ионов, причем в качестве окислителя применяется хлор.

В СССР бром добывают главным образом из подземных буро­вых вод, а также из «рапы» (насыщенного раствора) некоторых соляных озер. Главным источником получения иода в СССР слу­жат подземные буровые воды.

Галогены, особенно хлор, широко применяются в химической промышленности.

Фтор используют для получения некоторых ценных фторопро-изводных углеводородов, обладающих уникальными свойствами, как, например, смазочных веществ, выдерживающих высокую тем­пературу, пластической массы, стойкой к химическим реагентам (тефлон), жидкостей для холодильных машин (фреонов, или хла-донов).

Хлор служит для приготовления многочисленных неорганиче­ских и органических соединений. Его применяют в производстве соляной кислоты, хлорной извести, гипохлоритов и хлоратов и др. Большое количество хлора используется для отбелки тканей и целлюлозы, идущей на изготовление бумаги. Хлор применяют так­же для стерилизации питьевой воды и обеззараживания сточных вод. В цветной металлургии его используют для хлорирования руд, которое является одной из стадий получения некоторых ме­таллов.

Особенно большое значение приобрели за последнее время раз­личные хлорорганические продукты. Хлорсодержащие органиче­ские растворители — например, дихлорэтан, четыреххлористый углерод — широко применяются для экстракции жиров и обезжи­ривания металлов. Некоторые хлорорганические продукты служат эффективными средствами борьбы с вредителями сельскохозяй­ственных культур. На основе хлорорганических продуктов изго­товляют различные пластические массы, синтетические волокна, каучуки, заменители кожи (павинол), С развитием техники об-

ласть применения хлорорганических продуктов расширяется; это ведет к непрерывному увеличению производства хлора.

Широкое использование хлора в различных отраслях народ» ного хозяйства, а также масштабы его производства и потребления позволяют отнести хлор, наряду с серной кислотой, аммиаком и содой, к числу важнейших продуктов, выпускаемых химической промышленностью.

Бром необходим для выработки различных лекарственных ве­ществ, некоторых красителей, а также бромида серебра, потреб­ляемого при производстве фотоматериалов.

Иод применяют в медицине в виде так называемой йодной тинктуры (10 % раствор иода в этиловом спирте), превосходного антисептического и кровоостанавливающего средства. Кроме того, иод входит в состав ряда фармацевтических препаратов.

121. Соединения галогенов с водородом. Из соединений гало­генов наиболее важное практическое значение имеют галогеново-дороды и соли галогеноводородов.

Химическая связь в молекулах галогеноводородов — полярная ковалентная: общая электронная пара смещена к атому галогена как более электроотрицательному. Некоторые свойства галогено­водородов приведены в табл. 24.

Прочность химической связи в молекулах галогеноводородов закономерно падает в ряду HF—НС1—НВг—HI: это проявляется в изменении энтальпии диссоциации молекул на атомы (табл. 24), Связь здесь ослабляется по тем же причинам, которые были рас­смотрены при сопоставлении прочности молекул свободных гало­генов (см. § 118). Как показывает схема (рис. 107), при переходе, например, от HF к HI уменьшается степень перекрывания элек­тронных облаков атомов водорода и галогена, а область перекры­вания располагается на большем расстоянии от ядра атома гало­гена и сильнее экранируется возросшим числом промежуточных электронных слоев. Кроме того, в ряду F—CI—Br—I электроотри­цательность атома галогена уменьшается. Поэтому в молекуле HF электронное облако атома водорода смещается в сторону атома галогена в наибольшей степени, а в молекулах НС1, НВг и HI—■ все меньше и меньше. Это также приводит к уменьшению пере­крывания взаимодействующих электронных облаков и, тем самым, к ослаблению связи между атомами.

С уменьшением прочности связи в молекулах галогеноводоро­дов падает и их устойчивость к нагреванию. Термическая диссо­циация фтороводорода происходит лишь при очень высоких тем­пературах (более 3500 °С), тогда как иодоводород уже при 300°С 3 значительной степени распадается на иод и водород:

+53,1 кДж

Все галогеноводороды — бесцветные газы с резким запахом.

Галогеноводороды очень хорошо растворимы в воде. При 0°С один объем воды растворяет около 500 объемов НС1, 600 объемов НВг и около 425 объемов HI (при 10°С); фтороводород смеши­вается с водой в любых соотношениях.

Растворение галогеноводородов сопровождается их диссоциа­цией по кислотному типу, причем только фтороводород диссоции­рован сравнительно слабо, остальные же принадлежат к числу наиболее сильных кислот.

На воздухе концентрированные растворы галогеноводородов дымят вследствие выделения галогеноводородов, образующих Q водяными парами воздуха туман, который состоит из мелких ка­пелек соответствующих кислот.

В ряду Ш—НВг—НС1 температуры кипения и плавления из­меняются весьма закономерно (табл. 24), тогда как при переходе к HF они резко возрастают. Как уже говорилось в § 47, это обу­словлено ассоциацией молекул фтороводорода в результате воз­никновения менаду ними водородных связей. Как показывает определение плотности пара, вблизи температуры кипения газо­образный фтороводород состоит из агрегатов, имеющих средний состав (HF)4. При дальнейшем нагревании эти агрегаты посте­пенно распадаются, причем лишь около 90°С газообразный HF состоит из простых молекул.

Дата добавления: 2014-11-16