Моносахариды

УГЛЕВОДЫ

Углеводы делятся на два вида: простые или моносахариды, монозы (не подвергаются гидролизу) и сложные – ди - и полисахариды (способны гидролизоваться).

Моносахариды относятся к соединениям со смешанными функциональными группами, это гидроксиальдегиды и гидроксикетоны.

Для углеводов характерны особенности в строении, следовательно, и в свойствах. В молекуле моносахарида имеется несколько асимметрических атомов углерода (асимметрическим называется атом углерода, у которого все четыре заместителя различные), поэтому для них характерна оптическая изомерия - наличие оптических антиподов (энантиомеров), диастереоизомеров.

Классу углеводов присуще явление таутомерии – подвижного равновесия открытой, т.е. гидроксикарбонильной формы, и циклическо й, т.е. полуацетальной формы.

В зависимости от величины цикла различают пиранозную (шестичленный цикл) и фуранозную (пятичленный цикл) формы, которые могут переходить друг в друга через открытую гидроксикарбонильную форму.

Таутомерные превращения моносахаридов в формулах Фишера имеют следующий вид:

Таутомерные превращения моносахаридов в формулах Хеуорса записываются следующим образом: СН₂ОН

В циклической форме атом углерода, соединенный с полуацетальным гидроксилом становится асимметрическим и поэтому его пространственное строение дает два изомера α - и β- формы (аномеры). Полуацетальным называется гидроксил в который превращается альдегидная или кетонная группа при замыкании цикла.

Принадлежность к D- или L- ряду определяется по строению последнего асимметрического атома углерода в молекуле моносахарида при сравнении со стандартным веществом – глицериновым альдегидом.

Если в молекуле моносахарида у последнего асимметрического атома углерода гидроксильная группа расположена справа, как и у глицеринового альдегида, это D -изомер, если слева - L -изомер. При сравнении пространственного строения того же последнего асимметрического атома углерода в молекуле моносахарида с расположением в пространстве полуацетального гидроксила находят α- и β- формы. Если полуацетальный гидроксил расположен по одну сторону с гидроксильной группой у последнего асимметрического атома углерода, то это α- изомер, по разные – это β-изомер.

Поскольку моносахариды в растворах существуют в двух таутомерных формах, то в зависимости от реагентов и условий в реакцию вступает одна из форм.

Если реагент легко вступает в реакцию по карбонильной группе, следовательно, в реакции участвует открытая форма моносахарида и монозы в этих превращениях проявляют свойства, общие с альдегидами и кетонами. Например: реакции окисления, восстановления, с синильной кислотой и фенилгидрозином.

В циклической форме моноза взаимодействует с реагентами на спиртовые группы, т.к. углеводы в этих превращениях проявляют свойства, общие с многоатомными спиртами: образование сахаратов при взаимодействии со свежеприготовленным Cu(OH)₂, реакции алкилирования (опыт 17), ацилирования. В первую очередь в реакциях данного типа участвует полуацетальный гидроксил, проявляющий наибольшую химическую активность. При взаимодействии со спиртами, продуктами реакции являются полуацетали, которые в классе углеводов называются гликозидами.

Реакция алкилирования

Реакция ацилирования

Дисахариды

Все дисахарида построены по типу гликозидов и представляют собой производные циклической формы моносахарида, у которого атом водорода в полуацетальном гидроксиле замещен остатком другой молекулы моносахарида, что хорошо видно из сравнения общей формулы гликозида и формулы какого-либо дисахарида:

Остатки двух молекул моносахарида, соединенные в молекуле дисахарида, могут быть одинаковыми или разными. Одна молекула моносахарида всегда участвует в построении молекулы дисахарида своим полуацетальным гидроксилом, другая молекула моносахарида может соединяться либо полуацетальным гидроксилом, либо одним из спиртовых гидроксилов. В последнем случае в молекуле дисахарида будет оставаться свободным один полуацетальный гидроксил. Отсутствие или наличие в молекуле дисахарида полуацетального гидроксила сильно отражается на свойствах.

Если при образовании дисахарида обе молекулы участвовали своими полуатецтальными гидроксилами, то у обоих остатков моносахаридов циклические формы являются закрепленными, альдегидная группа без гидролиза такого дисахарида образоваться не может. Такой дисахарид не обладает восстанавливающими свойствами и называется невосстанавливающим дисахаридом. К невосстанавливающим дисахаридам

относятся: сахароза (тростниковый или свекловичный сахар) и трегалоза (грибной сахар).

Схема образования невосстанавливающего дисахарида сахарозы в формулах Фишера

Схема образования невосстанавливающего дисахарида сахарозы в формулах Хеуорса

Схема образования невосстанавливающего дисахарида трегалозы в формулах Фишера

Схема образования невосстанавливающего дисахарида трегалозы в формулах Хеуорса

Если при образовании дисахарида одна молекула моносахарида участвовала своим полуацетальным гидроксилом, а вторая - спиртовым, то в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. В этом случае циклическая форма одного из остатка моносахарида не является закрепленной, она может перейти в альдегидную форму, тогда дисахарид будет обладать восстанавливающими свойствами, общими для альдегидов и кетонов и называться восстанавливающим дисахаридом. К восстанавливающим дисахаридам относятся: мальтоза (солодовый сахар), лактоза (молочный сахар), целлобиоза.

Схема образования восстанавливающего дисахарида мальтозы в формулах Фишера

Схема образования восстанавливающего дисахарида мальтозы в формулах Хеуорса

Химическое поведение дисахаридов складывается из свойств восстанавливающего звена (у восстанавливающих дисахаридов) и свойств гликозидов. Будучи по своему строению гликозидами, дисахариды легко гидролизуются разбавленными минеральными кислотами и сравнительно стойки к щелочному гидролизу. Кислотный гидролиз приводит к расщеплению гликозидной связи и образованию моносахаридов.

Восстанавливающие дисахариды проявляют свойства, общие с альдегидами: они мутаротируют в растворах, восстанавливают реактив Фелинга (опыт 16), окисляются до альдоновых кислот, восстанавливаются до многоатомных спиртов, присоединяют синильную кислоту, образуют озазоны и другие типичные производные по карбонильной группе.

Невосстанавливающие дисахариды имеют несколько спиртовых групп и проявляют свойства, общие с многоатомными спиртами, а поэтому все дисахариды, подобно моносахаридам взаимодействуют с гидроксидом меди (II) с образованием комплексной соли синего цвета.

Полисахариды

Полисахариды - это природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов в циклической форме.

Гомополисахариды

Основные представители - крахмал и целлюлоза - построены из остатков одного моносахарида – глюкозы, поэтому их относят к гомополисахаридам. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу: (C₆H₁₀O₅)_n, но различные свойства. Это объясняется особенностями их пространственного строения.

Крахмал состоит из остатков α,D-глюкопиранозы, а целлюлоза – из β,D -глюкопиранозы, которые являются пространственными изомерами и отличаются лишь положением только полуацетального гидроксила:

Крахмалом называется смесь двух полисахаридов, построенных из остатков циклической α ,D-глюкопиранозы. В его состав входят: амилоза (внутренняя часть крахмального зерна - 10-20%) и амилопектин (оболочка крахмального зерна - 80-90%).

Цепь амилозы включает 200 - 1000 остатков α,D-глюкопиранозы (средняя молекулярная масса 160000) и имеет неразветвленное строение.

Звенья α,D-глюкопиранозы «закручивают» макромолекулу в спираль. Это уменьшает вероятность образования межмолекулярных водородных связей, но увеличивает возможность возникновения таких связей с молекулами воды. Поэтому амилоза растворяется в воде. Макромолекула амилозы представляет собой спираль, каждый виток которой состоит из 6 звеньев. α,D-глюкопиранозы.

При взаимодействии амилозы с иодом в водном растворе молекулы иода входят во внутренний канал спирали, образуя так называемое соединение включения. Это соединение имеет характерный синий цвет. Данная реакция используется в аналитических целях для обнаружения как крахмала, так и иода (иодкрахмальная проба).

Амилопектин состоит из разветвленных макромолекул, молекулярная масса которых достигает 1 - 6 млн.

В отличии от амилозы амилопектин имеет разветвленное строение. В точках разветвления звенья соединяются за счет отщепления воды от α -ОН у 1 атома углерода и СН₂ОН-группы у 6 атома углерода.

Гликоген (животный крахмал) построен подобно амилопектину.

Целлюлоза (клетчатка) - наиболее распространенный растительный полисахарид. Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет функцию опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток. Используется в производстве волокон и бумаги. В большом количестве целлюлоза содержится в древесине и хлопке.

Цепи целлюлозы построены из остатков β,D-глюкопиранозы и имеют линейное строение. Молекулярная масса целлюлозы - от 400 000 до 2 млн. Звенья β,D-глюкопиранозы придают цепным молекулам выпрямленную форму, за счет внутри и межмолекулярных водородных связей. Поэтому целлюлоза имеет волокнистую структуру и не растворима.

По химическим свойствам полисахариды относятся к невосстанавливающим углеводам и дают реакции только в циклической форме подобно многоатомным спиртам.

Как видно из структурной формулы целлюлозы, основное число остатков глюкозы содержит три свободные гидроксильные группы: у второго, третьего и шестого атома углерода, по которым и протекают химические реакции. Главными реакциями целлюлозы являются: образование алкоголятов и эфиров целлюлозы.

При действии на целлюлозу смесью азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы. Максимальное число остатков азотной кислоты, которое можно ввести в клетчатку, равно трем на каждое звено глюкозы. Все нитраты целлюлозы горючи и взрывчаты.

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 3n HNO₃ → [C₆H₇O₂(ONO₂)₃]_n + 3n H₂O

Дата добавления: 2014-11-18