Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Вплив різноманітних факторів 1 страница




Механізм і кінетика відновлювальних процесів.

 

Процес відновлення оксидів металів, особливо газоподібними відновниками, в цілому підпорядковується принципам адсорбційно-автокаталічної теорії. Згідно з цією теорією процес відновлення – це адсорбція на поверхні відновлюваного оксиду газоподібних молекул відновника і їх активування, хімічна взаємодія адсорбованого відновника з оксидом, топографічні і кристалохімічні перетворення і десорбція газоподібних продуктів реакції. Швидкість процесу відновлення залежить від багатьох чинників, найважливіший з яких – дифузія елементів у твердій фазі.

Для відновлення оксидів газоподібними відновниками у реакційному просторі необхідно забезпечити потрібну кількість газу-відновника, яка визначається для кожних конкретних умов константою рівноваги певної реакції. Зазвичай у реакційному просторі відбувається взаємна дифузія газу-відновника (Н2, СО) і газу, утвореного в результаті реакції (Н2О, СО2). Процес вирівнювання концентрації газів поблизу поверхні прошарку відновлюваного оксиду відбувається за рахунок зовнішньої дифузії в газах. Змінюючи швидкість потоку газу-відновника в робочому просторі печі, можна значно змінювати його концентрацію в реакційному просторі.

Складніший процес – це внутрішня дифузія, тобто дифузія газів крізь прошарок вихідної порошкової шихти і продуктів відновлення. У цьому разі доставляння газу-відновника і вилучення газоподібних продуктів відновлення відбуваються за допомогою дифузії у пористих тілах.

Процес відновлення порошкоподібних оксидів відбувається у тому випадку, якщо досягається контакт газоподібного відновника з вихідною речовиною. Підтримання такого контакту і забезпечення необхідної концентрації газової фази потребують безперервного дифузійного газообміну між внутрішнім об’ємами вихідної шихти і зовнішнім газовим середовищем робочого простору печі відновлення. Цей процес в одних випадках може визначати кінетичні закономірності відновлення, в інших – поступатись цією роллю власне хімічному відновленню, але майже завжди він впливає на хід відновлення. Тому закономірності дифузійного взаємообміну завжди потрібно враховувати для оптимізації режимів процесу відновлення.

Кінетичні закономірності відновлення оксидів металів газами залежать від механізму дифузії. Натепер розглядають два можливі механізми дифузійного масоперенесення: вільну дифузію і кнудсенівський молекулярний потік.

Механізм дифузійного масоперенесення в пористих тілах, до яких можна віднести і порошкоподібну чи гранульовану шихту оксидів, залежить від співвідношення між довжиною вільного пробігу газових молекул () і поперечним розміром порових каналів, утворюваних у порошковій шихті (). Якщо , діє механізм вільної дифузії, коефіцієнт взаємної дифузії молекул якого можна визначити якісно і кількісно за рівнянням

,

 

де m1, m2 – молярні маси газів; NA – постійна Авогадро; d 1, d 2 – діаметри молекул газів; с 1, с 2 – концентрація газів.

 

При цьому співвідношення між потоками газів та їх молекулярними масами буде таким:

де I 1, I 2 – потоки газів.

 

Якщо , здійснюється дифузія газів за кнудсенівським механізмом, за дії якого можливі перепади тисків між різними об’єктами через уповільнення дифузії газу-відновника з вільного об’єму до внутрішньої поверхні, утвореної порами, і у зворотному напрямі газоподібних продуктів відновлення (Н2О, СО2). Цей процес може перешкоджати відновленню. Процес відновлення буде уповільнюватись, незважаючи на достатню кількість відновника у вільному реакційному просторі (муфель печі відновлення), і швидкість його буде визначатись швидкістю дифузії газів у порах. Нерівність може перешкоджати у тому випадку, коли вихідні порошки оксидів чи солей металів мають малий розмір частинок, що зумовлює малий розмір пор і міжпорових каналів. Розмір пор і каналів також може зменшуватись унаслідок спікання відновлених частинок металів, якщо процес провадять за високих температур.

Отже, існує взаємозв’язок швидкості відновлення газоподібним відновником з пористістю відновлювальної шихти. Найбільш пориста шихта відновлюється з максимальною швидкістю. Однак кінетика процесу не завжди залежить від сумарної пористості. Оскільки пори в порошковій шихті різних розмірів, то в них встановлюються різні кінетичні режими. Швидкість процесів, що відбуваються у великих порах (), пропорційна площі їх поверхні, тоді як швидкість процесу в порах, радіус яких сумірний з довжиною вільного пробігу газових молекул, уповільнюється дією дифузії. Зі зменшенням радіуса пор () дифузія настільки уповільнюється, що створюються рівноважні умови, і такі пори перестають брати участь у процесі відновлення. Таким чином, швидкість процесу відновлення залежить не від загального об’єму пор, а від сумарного об’єму відкритих пор, досяжних для газу-відновника, який може змінюватись залежно від умов відновлення. Умови відновлення мають бути такими, щоб забезпечити максимально можливу кількість цих пор.

Важливим етапом у процесах відновлення, поряд з доставлянням молекул до реакційної поверхні, є адсорбція на цій поверхні. Цей процес супроводжується активуванням адсорбованих молекул під дією силових полів кристалічної гратки оксиду з подальшою їх деформацією, відриванням від них окремих атомів і, в кінцевому підсумку, віддаванням атомами електронів кристалічній гратці.

Адсорбція газу-відновника залежить від стану поверхні частинок оксиду. Підвищена концентрація дефектів кристалічної будови на поверхні частинок оксидів приводить до підвищення адсорбції газів, оскільки останні адсорбуються у першу чергу на дефектах кристалічної гратки (вихід дислокацій на поверхню кристала, дефекти упакування і т. ін.). Тверді домішки на поверхні газів, що мають вищу адсорбівну здатність, чинять блокувальну дію на процеси адсорбції, уповільнюючи тим самим процес відновлення. Важливу роль тут відіграє концентрація в газовому середовищі відновлення парів води і СО2. Пари СО2, маючи підвищену адсорбівну здатність як багатоатомні гази і розміщуючись на поверхні твердої фази, блокують реакційну поверхню, різко знижуючи швидкість відновлення оксидів.

Підвищеною адсорбівною здатністю Н2О і СО2 пояснюється також той факт, що зі зростанням концентрації газоподібних продуктів реакції значно продовжується інкубаційний період і, хоч в газовому середовищі може бути достатньо газу-відновника для повного відновлення оксиду, реакція не перебігає до кінця.

Із підвищенням температури ефект гальмування через підвищену адсорбівну здатність Н2О і СО2 зазвичай послаблюється, оскільки знижується їх адсорбція.

Загалом слід відзначити, що для відновлення багатьох оксидів характерний взаємозв’язок кінетичних і адсорбівних чинників, тобто чим вища адсорбція газу-відновника, тим швидше відбувається процес відновлення.

Швидкість відновлення воднем залежно від парціальних тисків відновника та газоподібного продукту реакції в загальному випадку для обернених реакцій можна оцінити за формулою

 

,

де , – парціальні тиски відповідно Н2 і Н2О; – рівноважний тиск водню; К, n – константи, що залежать від характеристик відновлюваного матеріалу та умов відновлення.

 

Абсорбція газу-відновника розвивається по-різному – не тільки залежно від властивостей газу, що адсорбується, але й від природи оксиду, властивостей його поверхні та приповерхневого прошарку. Механізм адсорбції і міцність зв’язку адсорбованого газу з адсорбентом здебільшого залежать від того, чи є оксид дірковим р -провідником з катіонними вакансіями чи електронним провідником n -типу з катіонами в міжвузловому просторі, чи з вакансіями іонів кисню.

Під час взаємодії газів з кристалічними гратками таких оксидів фізична адсорбція переходить в активовану чи хемосорбцію внаслідок проникнення іонів адсорбованого газу в гратки оксиду. Власне в цьому разі починається процес відновлення оксидів, оскільки хемосорбція супроводжується передачею електронів від газу-відновника атомами оксиду. Якщо оксид з дірковою провідністю, цей процес супроводжується зменшенням концентрації дірок і зниженням електричної провідності. Концентрація електронів провідності в оксидах n -типу підвищується, а отже, підвищується й електрична провідність. Залежно від інтенсивності розвитку цих процесів визначається роль електронного обміну й електричної провідності у відновлювальних процесах. Інтенсивний процес хемосорбції приводить до розділення зарядів як на поверхні, так і в об’ємі оксиду, що сприяє виникненню електричного поля, що регулює дифузійне перенесення іонів у твердій фазі.

Наприклад, за схемою діркових провідників р -типу розвиваються відновлювальні процеси під час отримання порошків заліза, міді, нікелю і деяких інших металів з їх оксидів. В індукційному періоді всі дірки витрачаються на утворення адсорбційних іонів, наприклад водню – Н+ за схемою:

.

 

Потім водень віддає електрони кристалічній гратці оксиду:

 

.

 

Процес відновлення оксиду металу відбувається спочатку за рахунок запозичення катіонних вакансій за схемою:

 

,

а потім – електронів, які водень віддає кристалічній гратці оксиду:

 

.

 

На певний стадії зменшення концентрації вакансій іонів металу біля межі МеО/Н2 створюються умови для виникнення зародків металу і їх подальшого росту.

Процес відновлення оксидів металів, що належать до провідників n -типу, починається з хемосорбції газу-відновника і його іонізації з віддачею електронів гратці оксиду:

.

 

Далі відбувається вилучення кисню з утворенням кисневих вакансій на поверхні. За достатнього накопичення вакансій іонів кисню створюються умови для реакції утворення іонів металу в просторі між вузлами гратки оксиду за схемою:

.

 

Утворені іони металу й електрони під дією електричних полів переміщуються до межового прошарку, де й виникають та розвиваються зародки металу.

Процес зародження нової фази зазвичай супроводжується топографічними і кристалохімічними перетвореннями відновлюваних оксидів. Закономірності цих процесів характерні для кожного конкретного випадку і залежать від кристалографічної будови фаз та їх питомого об’єму, розміру атомів. Ці перетворення можуть супроводжуватись зміною кількості дефектів кристалічної будови, об’єму фаз, що може істотно впливати на кінетику відновлювальних процесів. Початкова стадія відновлювальних процесів – це подолання енергетичного бар’єра, що на практиці означає існування індукційного періоду, який може продовжуватись декілька годин, особливо у випадку відновлення за низьких температур. З підвищенням температури швидкість більшості реакцій відновлення різко збільшується.

Для більшості топохімічних реакцій, зокрема й реакції відновлення оксидів газоподібним відновником, характерне самоприскорення – автокаталіз. Одна з причин автокаталізу – збільшення площі реакційної поверхні.

Типову залежність швидкості автокаталітичних процесів від часу зображено на рис. 4.3. На ньому показано три періоди перебігу реакцій: перший (І) – індукційний, що відповідає зародженню нової фази, другий (ІІ) – автокаталіз і третій (ІІІ) – вщухання процесу. Уповільнення процесу відновлення на кінцевих стадіях зумовлено багатьма чинниками, серед яких (стосовно порошкових систем) – зменшення реакційної поверхні з переміщенням фронту реакції від периферії частинки до її центра, подовження шляху внутрішньої дифузії учасників реакції.

 

 

Рис. 4.3. Типова залежність швидкості автокаталітичних

реакцій від часу процесу: І– індукційний період;

ІІ – автокаталітичний період; ІІІ – період затухання

 

 

Під час відновлення частина утворених на поверхні іонів металу може дифундувати в глибину кристала нижчого оксиду. Одночасно відбувається зустрічна дифузія іонів кисню оксидної фази до реакційної поверхні. Швидкість процесів дифузії здебільшого визначається законами дифузії і залежить від розмірів дифундуючих іонів, наявності дефектів кристалічної будови та ін. При цьому поряд з об’ємною дифузією по вакансіях і міжвузловому простору можлива дифузія вздовж меж зерен, міжфазних меж та інших поверхневих дефектів. Останнє активує відновлювальні процеси в цілому. Залежно від температури процесу переважає той чи той вид дифузії. За високих температур зазвичай активуються усі види дифузії, але переважний вплив на процес відновлення справляє об’ємна дифузія. Дифузія по поверхні, межах зерен і міжфазних межах характерна для низьких температур у зв’язку з меншою енергією активації.

У цілому дифузія у твердій фазі під час відновлення оксидів має складний характер і помітно відрізняється від дифузії в чистих металах і їх сплавах, хоча і для неї характерний прояв ефектів Кіркендала і Френкеля, які можуть впливати на кінетику дифузійних процесів. Під час відновлення в оксидах дифундують катіони (іони металу) і аніони (іони кисню). Аніони мають великі розміри і менш рухливі, ніж катіони, у зв’язку з чим енергія активації дифузії катіонів має бути менша. Однак у зв’язку з хемосорбцією газу-відновника на поверхні частинок оксиду ця поверхня заряджена позитивно, що приводить до появи в об’ємі електричного поля. Взаємодія негативно заряджених аніонів кисню з цим полем прискорює їх рух до поверхні оксиду, який бере участь у хімічній реакції або ж відбувається рекомбінація в молекули Н2О або СО2.

У міру відновлення реакційний фронт зміщується в глибину частинки, у зв’язку з чим значущості набуває дифузія газоподібних продуктів відновлення (Н2О, СО2) через прошарок відновленого металу, оскільки накопичення їх в об’ємі може призвести до уповільнення процесу відновлення або й повного його припинення. Зазвичай дифузія газів проходить по міжфазних межах, мікротріщинах, які виникають унаслідок зменшення об’єму твердої фази під час кристалохімічних перетворень оксидів у метал. Дифузія газоподібних продуктів відновлення може ускладнюватись, якщо процес проводять за високих температур, через зниження газопроникливості відновлених прошарків металу, зумовлене рекристалізаційними процесами чи спіканням, що сприяє дифузійному заростанню мікротріщин.

Реальні процеси відновлення оксидів металів відбуваються в складних гетерогенних системах, що складаються з декількох фаз. У таких системах процеси перебігають як усередині окремих фаз, так і на межах їх поділу. Реакції відновлення мають декілька стадій. Тому для встановлення оптимальних технологічних режимів отримання порошків металів відновленням їх оксидів і вирішення при цьому кінетичних завдань необхідно виявити найповільнішу ланку, яка і буде визначати в конкретних умовах сумарну швидкість усього процесу відновлення.

Такою лімітуючою ланкою може бути один з розглянутих процесів – вільна дифузія газоподібного учасника реакції чи дифузія його через прошарок шихти по порових каналах, власне хімічна реакція, що супроводжується кристалохімічною і топографічною перебудовою кристалічної структури реагентів, внутрішня дифузія у конденсованій фазі та ін.

Звичайно, зовнішня дифузія є лімітуючою ланкою на початкових стадіях процесу, хоч і не виключено її вплив на більш пізніх стадіях у результаті зниження газопроникливості шихти під час її спікання. Із підвищенням температури швидкість зовнішньої дифузії збільшується, і лімітуючою ланкою у процесі відновлення стає власне хімічна реакція чи внутрішня дифузія. Внутрішня дифузія у конденсованих фазах часто буває лімітуючою стадією процесів відновлення, оскільки швидкості перебігу власне хімічної реакції і зовнішньої дифузії, особливо у випадку проведення процесу за високих температур, досить високі.

Установлюючи механізм і кінетику процесу відновлення, як і в разі інших хімічних реакцій, визначають їх порядок. Зазвичай порядок реакції формально визначають сумою показників степенів при концентраційних членах, що входять до рівняння швидкості процесу. Реально для розглядуваних процесів характерні реакції нульового, першого і другого порядків. Реакція нульового порядку характеризується незмінною швидкістю в часі, тобто, коли швидкість не залежить від концентрації реагентів. Реакції першого порядку описуються рівняннями, в яких швидкість процесу пропорційна концентрації реагента у першому степені:

 

,

 

де К – константа швидкості реакції; С – концентрація речовини у момент часу t; або у вигляді

 

ln C 0 –ln C = Kt,

 

де С 0 – вихідна концентрація реагенту (t = 0).

 

Якщо обчислені за експериментальними даними концентрація і константа швидкості в розглянутих умовах не змінюються, то вважається, що реакція має перший порядок.

У реакціях другого порядку швидкість пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин чи квадрату концентрації, якщо кількість реагентів однакова:

,

 

де С – концентрація одного з продуктів реакції; , – концентрації вихідних реагентів.

 

Як і в першому випадку, належність реакції до реакцій другого порядку підтверджує постійність константи швидкості реакції, обчисленої за експериментальними даними. Варто мати на увазі, що константа залежить як від часу, так і від концентрації. Щодо гетерогенних реакцій відновлення, то порядок реакції в ході процесу може змінюватись залежно від того, який механізм наразі лімітуючий. З’ясування переважного механізму реакції залежно від умов її проведення важливе з погляду раціональної побудови технологічного процесу. Особливо велике значення мають температурні залежності швидкості реакції, які можна описати рівнянням Арреніуса:

, (4.5)

 

де К – константа швидкості реакції, що визначається експериментально; А – константа; Е – енергія активації; R – універсальна газова постійна; Т – температура.

 

Із рівняння (4.5) випливає, що за інших однакових умов швидкість реакції (константа швидкості) тим менша, чим вища енергія активації, і навпаки, швидкість реакції збільшується з її зменшенням. За енергією активації можна судити про зміну швидкості реакції з підвищенням температури. Великі її значення свідчать про те, що швидкість реакції буде тим інтенсивніша, чим вища температура. Енергію активації для процесу в кожному конкретному випадку можна визначати за експериментально встановленими значеннями константи швидкості реакції за різних температур. При цьому використовують графічний метод. Будують графік у координатах lgK–1/ T (рис. 4.4), який має вигляд прямої лінії з кутовим коефіцієнтом Е / Р. Звідси енергія активації

 

.

 

За енергією активації можна судити про лімітуючий механізм реакції відновлення. Наприклад, енергія активації дифузійних процесів у газовій фазі та фізичної адсорбції лежить у межах 8…20 кДж. Для хемосорбції характерні значення Е = 40…80 кДж. Для дифузії у конденсованих фазах та інших процесах значення енергії активації ще вищі.

Якщо залежність lgK–1/ Т відповідно до рівняння Арреніуса прямолінійна, це свідчить про незмінність лімітуючого механізму процесу відновлення в розглядуваному інтервалі. Якщо ж графік lgK–1/ Т показує помітне відхилення від прямої, то можна стверджувати, що спостережувальний процес складний, і лімітуючий механізм, що визначає швидкість реакції, змінюється з підвищенням температури.

 

Рис. 4.4. Графік для визначення енергії активації

 

 

4.3. Закономірності отримання порошків металів їх

відновленням з оксидів і солей воднем, вуглецем та

вуглецевмісними газами

 

Вибір того чи того відновника, поряд з термодинамічними особливостями реакцій відновлення, обумовлюється також різними вимогами до отримуваних порошків щодо їх складу, фізичних і технологічних властивостей. Тому найбільшого поширення як відновники набули водень, оксид вуглецю, їх взаємні суміші, вуглець, кальцій, магній. Як вихідну сировину використовують виготовлені спеціально оксиди металів: рудну сировину, відходи виробництва (окалину), а також інші хімічні сполуки, найчастіше хлориди і фториди. Водень як відновник використовують для відновлення оксидів металів, які мають невелику спорідненість з киснем ( = 280 кДж на 1 моль О2), зокрема мідь, нікель, кобальт, залізо, молібден, вольфрам, реній. У цьому випадку реакції відновлення перебігають за схемою:

MeO + H2 - Me + H2O­,

 

або використанням хлоридів:

MeCl2 + H2 = Me + 2HCl.

 

Константи рівноваги цих реакцій визначають за співвідношенням:

або

Зазвичай константи рівноваги для реакцій відновлення указаних металів мають відносно високі значення. У зв’язку з цим процес відновлення може відбуватись за відносно низьких температур і невеликих концентрацій водню.

Якщо в системі Ме – О є декілька оксидів, то процес відновлення підпорядковується принципу послідовності А. А. Байкова. Наприклад, для заліза, вольфраму, молібдену ця послідовність має вигляд:

 

Fe2O3®Fe3O4®FeO®Fe;

 

WO3®WO2,9®W2,72®WO2®W;

 

MoO3®MoO2,98®Mo2,75®MoO2®Mo,

тобто процес відновлення вищих оксидів до нижчих відбувається через стадії утворення проміжних оксидів.

Перехід від одного оксиду до іншого супроводжується здебільшого зміною його термодинамічних характеристик. Тому для кожної реакції відновлення проміжного оксиду константа рівноваги буде мати свої значення і потребуватиме різних умов для її перебігу. Так, для відновлення оксидів заліза рівновага реакцій має вигляд, як показано на рис. 4.5, а для оксидів вольфраму і молібдену – як на рис. 4.6.

Константа рівноваги для реакції (рис. 4.5) має більші значення і попри те, що вона дещо зменшується з підвищенням температури, процес відбувається з малими частками водню в газовій суміші.

Для ендотермічних реакцій 2, 3, 4 константа реакції з температурою підвищується, що свідчить про збільшення відновлювальної здатності водню; процес може відбуватись за більш низького його вмісту. Термодинамічна стійкість оксидів заліза підвищується у разі переходу від вищих оксидів до нижчих. Повне відновлення оксидів на кінцевих стадіях процесу потребує вищого вмісту водню.

За температури, нижчої за 572 °С, термодинамічно можливе відновлення оксиду Fe3O4 до заліза без проміжної стадії утворення оксиду FeO.

Оксиди вольфраму (рис. 4.6) можуть відновлюватись за доволі високих концентрацій пари води та відносно низьких температур. При цьому з підвищенням температури процеси відновлення прискорюються. Однак в умовах, близьких до рівноваги, реакції перебігають повільно і для їх прискорення у реакційний простір подають значно більше водню, ніж це теоретично визначено.

Рис. 4.5. Рівновага реакцій відновлення оксидів воднем:

1 – Fe2O3®Fe3O4; 2 – Fe3O4®FeO; 3 – Fe3O4 ®Fe; 4 – FeO®Fe

 

Рис. 4.6. Рівновага реакцій відновлення оксидів вольфраму і молібдену:

1 – WO3 ® WO2,9; 2 – WO2,9 ® W2,72; 3 – W2,72 ® WO2;

4 – WO2 ® WO2,9; 5 – WO2 ® W; 11 – MoO3 ® MoO2; 21 – MoO2 ® Mo

 

Дещо інакше відновлюються оксиди молібдену. Реакція на етапі відновлення МоО3 > МоО2 може перебігати за нижчих температур, ніж для вольфраму, і підвищеної вологості водню. При цьому з підвищенням температури процес відновлення уповільнюється. На стадії відновлення МоО2 > Мо навпаки процес відбувається за більш високих температур і потребує більшого вмісту водню.

Рівноважна реакція відновлення оксидів, а також значення констант рівноваги та характер їх залежності від температури визначають умови відновлювальних процесів і технологічних режимів.

Так, для отримання порошків заліза відновленням їх оксидів воднем, не зважаючи на те, що швидкість процесу зростає з підвищенням температури, її обмежують інтервалом 950…1050 °С з тим, щоб зберегти на всіх етапах відновлення високу газопроникність шихти і продукти відновлення. За високих температур відбувається спікання поверхневого прошарку утвореного металу, і, як наслідок, зменшення пористості. Це утруднює дифузію водню поровими каналами і пари води в зворотному напрямі. У результаті в нижніх прошарках шихти вміст Н2О може опинитися вище, ніж це визначається константою рівноваги для реакції відновлення, і вона уповільнюватиметься або навіть змінить напрям на зворотний, тобто на окиснення з утворенням вищого оксиду. Цей процес може призвести до технологічного браку, так званого «пирога» – продукту, зовнішні прошарки якого – спечений метал, а нижні – невідновлені оксиди. Подібний вплив високої температури на відновлення спостерігається і стосовно інших металів.

Важливим для збереження високої газопроникності шихти є розмір частинок вихідних оксидів. Одна з вимог до отриманого порошку – малий розмір частинок, який залежить від розміру частинок вихідного оксиду. Якщо порошок помітно не погіршує газопроникності, то звичайно, чим менша частинка вихідного оксиду, тим більша швидкість відновлення (рис. 4.7). Тому важливо для збільшення реакційної поверхні і зменшення внутрішньої дифузії у конденсованій фазі необхідно для відновлення використовувати оксиди з мінімально можливим розміром частинок.

Зменшення розміру частинок вихідного оксиду значно погіршує газопроникність шихти і продуктів відновлення через малий розмір порових каналів та інтенсифікацію спікання дрібних частинок металу. Тому частинки оксиду обмежують розмірами, що забезпечують достатню газопроникність. Наприклад, у разі використання як вихідної сировини прокатної окалини для отримання порошку заліза її подрібнюють до розміру частинок, меншого за 150 мкм.

Якщо малий розмір частинок вихідних оксидів обумовлюється хіміко-металургійним переділом рудної сировини, газопроникність забезпечують регулюванням висоти прошарку засипки вихідної шихти в піддони. Чим менший розмір частинок, тим меншої товщини має бути прошарок шихти в піддоні. Однак цей прошарок значно знижує продуктивність агрегатів, застосовуваних для отримання порошків.




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-11-20; Просмотров: 583; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.011 сек.