Умови отримання і склад нітридів, одержаних азотизацією металів

(1 – розрахунковий вміст елементів; 2 – отриманий вміст елементів)

Нітрид	Умови синтезу	Уміст, %
Температура, ºС	Тривалість витримки, год	Ме	N
TiN		2...6	77,35	77,5	22,65	22,2
ZrN		1...2	86,69	86,5	13,31	13,2
ZrN		2...4	86,69	86,80	13,31	11,8
HfN		1..2	92,78	92,85	7,28	7,1
VN		3...4	78,50	78,20	21,50	20,3
W3N			90,70	90,60	9,30	8,60
NbN			86,90	86,90	13,10	13,10
Nb2N		0,5...1,0	92,80	97,82	3,02	6,60
TaN		1...2	92,88	92,60	7,19	7,30
CrN		1...2	78,30	78,60	21, 70	21,00
Cr2N	1200...1300		88,13	88,00	11,87	11,95
Mo2N*			-	-	-	-
W2N		0,1...1,0	-	-	-	-

* У разі отримання в середовищі аміаку.

Перспективним синтезом нітридів з елементів є метод СВС, суть якого було розглянуто стосовно отримання карбідів. Апаратурне оформлення процесу отримання нітридів аналогічно отриманню карбідів. Як вихідні матеріали використовують зазвичай дисперсні порошки металів і газоподібний азот. При цьому тиск азоту може змінюватися в межах 1...2 ГПа. Наявність одного з реагентів у газоподібному стані дозволяє віднести процес синтезу нітридів до горіння фільтрації. Газ, що реагуює, до зони горіння надходить мимовільно за рахунок різниці тисків у фронті горіння і навколишньому середовищі. Горіння фільтрації складніший тип горіння за СВС, ніж безгазовий. Для його здійснення необхідно дотримувати ряд умов. Це, перш за все, збереження досить високої газопроникності компонента в твердому стані та утвореного в процесі горіння продукту, що необхідно для забезпечення доставляння газоподібного азоту до фронту горіння. Крім того, як і в разі синтезу карбідів, дуже важливо запобігти тепловідведенню в навколишнє середовище.

Одна з найважливіших особливостей горіння фільтрації — наявність двох стадій процесу відповідно до нерівноважної адіабатичної структури хвилі синтезу (рис. 7.6). Під час синтезу нітридів завжди наявні зони горіння і догоряння — об’ємного дореагування шихти, розігрітої хвилею горіння. Наявність двох стадій процесу отримання нітридів зумовлено тим, що спочатку нітрид утворюється на поверхні частинок у вигляді щільної захисної плівки, що перешкоджає дифузійному проникненню азоту вглиб частинки металу, що сильно гальмує процес і призводить до недогоряння. Для отримання в цьому випадку однофазних кінцевих продуктів необхідно забезпечити повноту проходження процесу на стадії догоряння. Труднощі, пов’язані з механізмом фільтрації горіння, особливо характерні для процесів отримання високоазотованих продуктів, коли в зоні горіння майже завжди відчувається брак азоту. Для забезпечення умов синтезу нітридів потрібно застосовувати м’якші режими. Це досягається введенням до складу вихідного порошку металу порошку однойменного нітриду (10...50 %) для зниження температури процесу СВС нітридів перехідних металів, що має не перевищувати 2000 °С.

За оптимальних умов проведення СВС нітридів відбувається повне перетворення вихідних речовин у кінцеві. При цьому кількість непрореагованого матеріалу зазвичай не перевищує 0,01...0,20 %. Ступінь чистоти одержуваних продуктів визначається ступенем чистоти вихідних компонентів, оскільки забруднення в процесі синтезу не відбувається. Основна домішка в нітридах ― кисень, уміст якого в деяких випадках може досягати 0,5 %. Склади деяких нітридів, одержуваних методом СВС, наведено в табл. 7.8.

Для виробництва нітридів дедалі більшого застосування набуває метод плазмохімічного синтезу. Як вихідні речовини при цьому використовують порошки металів, їх галогеніди, оксиди, які вводять або безпосередньо в зону розряду, або у високотемпературний струмінь плазми поза зоною розряду. При цьому процес синтезу нітридів спрощується, оскільки азот, будучи плазмоутворювальним газом, одночасно є і компонентом реакції утворення нітридів. Серед газів, використовуваних як плазмоутворювачі (Аг, Не, Н₂, N₂, О₂), азот має найбільшу питому теплоту згоряння в такому самому інтервалі температур, який підтримують при плазмохімічному синтезі (рис. 7.9). У цьому ж інтервалі температур основний компонент азотної плазми ― це переважно атомарний азот, чим і визначається його висока хімічна активність.

Таблиця 7.8

Склад нітридів, одержаних методом СВС

Нітрид	Уміст, %
Ме	N
Розрахунковий	Практичний	Практичний	Практичний
TiN ZrN HfN NbN ТаN	77,30 86,69 92,73 86,91 92,92	77,1 87,5 92,1 87.2 92,2	22,62 13,31 7,24 13,09 7,18	21,7 12,8 7,2 12,9 7,3

В основі процесу утворення нітридів згідно з плазмохімічним методом синтезу, як і в разі отримання їх іншими методами, лежить дифузія азоту вглиб частинок металу. При цьому макроскопічність частинок призводить до зменшення ступеня насичення азотом. Оскільки в умовах дугового розряду швидкості плазмових струменів високі, дифузія не відбувається до кінця, наслідком чого є зазвичай утворення сполук нестехіометричного складу і наявність в кінцевих продуктах вихідних металів, що не прореагували.

Як вихідні матеріали доцільно використовувати галогеніди металів, зокрема хлориди. Якщо вводяться хлориди в плазмовий струмінь, вони розкладаються, утворюючи найдрібніші частинки металів або їх пари. Нітриди утворюються з газової фази в разі взаємодії пари металу з азотом. У результаті розміри утворюваних частинок продукту дорівнюють десяткам нанометрів. Так, наприклад, у разі взаємодії тетрахлориду титану з азотною плазмою можна одержати нітрид титану, склад якого близький до стехіометричного, розмір частинок становить 30 нм, а питома поверхня — 45 м²/г. У процесі його отримання досягається ступінь перетворення хлориду 100 %, а вихід готового продукту становить 98 %.

Рис. 7.9. Температурна залежність ентальпії Н деяких газів:

1 – N₂; 2 – O₂; 3 – Н₂; 4 – Аг; 5 – Кг; 6 – Не

Отримання нітридів відновленням оксидів металів твердим відновником у середовищі азоту. Основою процесу є реакція

МеО + Ме (Х) + N₂ ®МеN + МеО (Х О),

де Ме — метал-відновник; Х — неметалевий відновник (вуглець, силіцій, бор).

Найчастіше як відновник використовують вуглець, що разом з утворенням нітридів утворює карбіди відновлюваних металів як неперервний ряд твердих розчинів. Тому цей метод застосовують здебільшого для отримання нітридів технічної чистоти – зазвичай нітридів титану, цирконію, ванадію, ніобію і гафнію.

Для зменшення вмісту вуглецю в одержуваному продукті процес належить провадити за максимально можливих низьких температур, що знижує імовірність утворення карбідів.

На швидкість процесу отримання нітридів істотно впливає газопроникність ущільненої шихти залежно від розміру пор і геометричної форми брикетів. Реакції відновлення з подальшою азотизацією перебігають, головним чином, усередині пор шихти. Тому важливе значення має швидкість відведення із зони реакції СО і доставляння у зворотному напрямі азоту. Якщо швидкість циркуляції цих газів перевищить швидкість реакції утворення нітридів, то процес лімітуватиметься останнім. Уповільнення швидкості відведення оксиду вуглецю із зони реакції зумовить підвищення його парціального тиску в порах і зниження тиску азоту, що, у свою чергу, призведе до утворення карбідів, а отже, й до забруднення продукту вуглецем.

Оптимальні режими отримання нітридів грунтуються на врахуванні рівноважних і кінетичних особливостей перебігу реакцій відновлення і азотування. Так, наприклад, для отримання нітридів титану і ніобію оптимальні температури відповідно 1250 і 1400 °С за тривалості ізотер-мічного витримування для гранульованих шихт 3...4 год, тиску азоту

0,4 МПа і швидкості його подачі 0,18 м/с. У цьому разі нітрид титану містить 0,5...0,7 % вуглецю, а в нітриді ніобію його немає.

Отримання нітридів термічною дисоціацією сполук. Процес отримання нітридів можна провадити в печах опору різного типу, серед яких частіше застосовуються печі періодичної і неперервної (револьверного типу) дії з перемішуванням шару гранульованої шихти вібрацією. Вихідні компоненти (оксид, сажа) змішують і в разі потреби додатково подрібнюють у кульових млинах. Одержану суміш гранулюють або пресують в таблетки невеликих розмірів, використовуючи як пластифікатор водний розчин полівінілового спирту. Підготовлена таким чином шихта має добру рухливість і газопроникність, що забезпечує повний перебіг реакцій відновлення і азотування, неперервність технологічного процесу.

Для проведення процесу в печах револьверного типу застосовуються режими, наведені в табл. 7.9. Одержані при цьому нітриди за складом близькі до розрахункових.

Отримання нітридів осадженням з газової фази. Метод має важливе значення у зв’язку з можливістю отримання продукту високого ступеня чистоти в полі- і монокристалічному стані. Як і в разі отримання інших сполук, за цим методом як вихідні речовини використовують галогеніди відповідних металів. Процес провадять за наявності азоту вищого ступеня очищення або аміаку і водню. Нітриди утворюються за однією зі схем:

МеС1₄ + NН_з®MеN + НС1;

МеOCl₂ + NНз ® МеN+ Н₂0 + НС1;

МеС1 + N₂ + Н₂ ® МеN + НС1.

Таблиця 7.9

Склад і режими отримання нітридів в печах револьверного типу відновленням оксидів металів вуглецем з одночасною азотизацією

Нітрид	Температура, ^оС	Тривалість витримування, год	Уміст, %
Ме	N
Розра- хун- ковий	Прак- тичний	Розра- хун- ковий	Прак-тичний
TiN		1,5	87,37	78,3…79,0	22,63	20,0...21,7
ZrN			86,69	87,0…87,5	13,31	12,5...13,2
			92,72	92,7…93,0	7,28	6,9...7,3
VN			88,44	78,8...80,8	21,56	18,0...20,5
NЬN			86,9	86,9...87,7	13,10	12,3...13,0
ТаN		1,5	92,81	92,8…93,2	7,19	6,7...6,9
Сг2N			88,14	86,7…87,7	11,86	10,7...11,3

Температурні режими наведено в табл. 7.10.

Апаратурне оформлення процесу осадження нітридів з газової фази подібне до оформлення процесу отримання інших тугоплавких сполук з газової фази. Найчастіше нітриди осідають на нагрітій вольфрамовій нитці. Чим тонша нитка, тим швидше починається реакція. Найчастіше осад нітриду є конгломератами рихлої і пористої структури. Величина утворюваних кристалів залежить від температури нитки. За низьких температур утворюються дрібні кристали. Із підвищенням температури розмір кристалів і міцність їх зчеплення з підкладкою збільшуються. Прискоренню процесу утворення нітридів сприяє розвинена поверхня

нитки. За високої і стабільної температури нитки, що має монокристалічну структуру або складається з витягнутих зерен, утворюються монокристалічні осади. Можливе також отримання нітридів з газової фази у вигляді дисперсних осадів. Так, у разі отримання нітриду титану в основі процесу лежить реакція

2ТiС1₄ + 2NН₃ = 2ТiN + 6НС1 + Сl₂,

що перебігає за температури понад 1000 °С. Сутність технології полягає в подачі заздалегідь нагрітих до 700...900 °С тетрахлориду титану й аміаку в кварцову реакційну камеру через форсунку, по внутрішньому каналу якої подається тетрахлорид, а по зовнішньому кільцевому простору — аміак. У газовій фазі необхідно забезпечити співвідношення два-чотири молі аміаку на один моль ТiС1₄. Середня температура в камері має бути не нижчою 750...950 °С, а безпосередньо на виході—1000...1200 °С, що забезпечить високий ступінь перебігу реакції. Важливим також є забезпечення ламінарних потоків газів у реакційному просторі за швидкості їх руху 2... 20 м/с. У цих умовах продукт, що виходить з реакційної камери, складається з тонкої суспензії нітриду в газовому середовищі, що складається з хлору, пари НС1, реагентів, що не прореагували. Цю суміш охолоджують у трубчастих теплообмінниках з подальшим відділенням нітриду електростатичним осадженням і фільтрацією на керамічних фільтрах. Одержаний таким чином нітрид ― порошок з розміром частинок 0,1...0,6 мкм і вмістом азоту 22,2... 22,6 %.

Таблиця 7.10

Дата добавления: 2014-11-20