Отримання порошків силіцидів

Для отримання силіцидів перехідних металів можна застосовувати такі методи:

1 ) прямий синтез з елементів;

2) відновлення їх оксидів з одночасним силіціюванням;

3) синтез з розчинів у металевих розплавах;

4) осадження з газової фази;

5) електроліз розплавлених середовищ.

Отримання силіцидів прямим синтезом з елементів. Методгрунтується на перебігу реакції

Me + 2Si ® MeSi₂.

Ця реакція з термодинамічного погляду перебігає легко, оскільки утворення силіцидів супроводжується значним екзотермічним ефектом. Технологічна схема виробництва силіцидів традиційна для отримання тугоплавких сполук (рис. 7.2) і включає операції підготовки вихідних матеріалів, нагрівання одержаної шихти і подальшу переробку через подрібнення і помел утвореного продукту. Для отримання силіцидів прямим синтезом з елементів як вихідну сировину використовують порошки відповідних металів або їх гідридів і порошки силіцію. Виготовляючи шихту, слід ураховувати високу леткість силіцію і вводити відповідний його надлишок залежно від умов синтезу.

Вихідні компоненти після змішування для зменшення об’єму шихти і збільшення поверхні контакту між реагентами пресують в брикети за тиску 100...150 МПа.

Процес синтезу можна здійснювати в муфельних печах опору в середовищі аргону за температури 1000…1200 °С (табл. 7.16) або у вакуумних печах та печах з графітним нагрівником у середовищі водню або конвертованого газу.

У разі нагрівання процес утворення силіцидів включає такі етапи:

1 ) доставлення силіцію до поверхні металу;

2 ) дифузія силіцію спочатку в метал, а потім через утворений шар силіциду;

3) утворення сполуки на внутрішній межі розділу силіцид — метал.

Між часом і температурою утворення силіцидів існує експоненціальна залежність

1/ t = K exp (- Е_а/RT),

де t – час синтезу; Т – температурасинтезу; Е_а – енергіяактивації у процесі дифузійного утворення нової фази (наприклад, для утворення дисиліциду хрому Е_а = 95,6, танталу – 264,6, вольфраму – 145,3 МДж/моль).

Таблиця 7.16

Режими отримання силіцидів прямим синтезом з елементів

Силіцид	Температура, °С	Тривалість витримки, год	Уміст силіцію, %
Теоре-тичний	Практичний
Siзаг	Siвіл	Siзв
TiSi2	1000...1200	2,0…0,5	53,80	52,5	1,50	51,8
ZrSi2	1100...1200	2,0…1,0	38,11	38,1	0,04	38,2
VSi2		0,5…1,0	52,40	52,5	0,25	52,4
NbSi2	1000...1100	0,5…1,0	37,70	37,8	0,15	37,7
TaSi2		1,0…1,5	23,70	23,9	0,37	23,6
CrSi2	900...1000	2,0…0,5	51,93	49,2	0,13	49,2
MoSi2		0,5…1,0	36,93	35,2	0,42	34,9
WSi2		0,5…1,0	23,40	23,6	0,09	23,5

У процесі синтезу переважає реакційна дифузія, а хімічна реакція, що перебігає на межі розділу силіцид — метал, виконує в кінетичному розумінні другорядну роль. При цьому спостерігається переважна дифузія силіцію в метал за його слабкої участі в процесі. Синтез силіцидів відбувається через стадії утворення нижчих силіцидів. Так, наприклад, в системі Мо — Si відбувається переважна дифузія силіцію через силіцидний шар, і реакція утворення нової фази перебігає найчастіше на внутрішній межі. Дисиліцид молібдену утворюється за наявності нижчих силіцидів за реакціями

Мо + Si ® Мо_зSi + Si ® Мо₅Si₃+Si ® МоSi₂.

Аналогічна картина спостерігається також і в процесі синтезу силіцидів, які утворюють нижчі сполуки відповідно до діаграм стану.

Режими отримання і типові склади силіцидів, одержувані синтезом з елементів, наведено в табл. 7.16.

Отримувати силіциди тугоплавких металів синтезом з елементів можна також, спікаючи вихідну шихту гарячим пресуванням у графітних прес-формах. При цьому відбуваються такі процеси:1) дифузійне утворення силіцидних фаз;2) випаровування силіцію через пори графітної прес-форми;3) насичення вуглецем вихідних матеріалів і утворених продуктів вуглецем прес-форми.

Закономірності проходження першого процесу аналогічні викладеним вище для отримання силіцидів у печах. Для запобігання випаровуванню силіцію потрібно підбирати такі режими спікання і властивості вихідних порошків, щоб швидкість утворення силіциду перевищувала швидкість випаровування силіцію та швидкість взаємодії компонентів шихти з вуглецем прес-форми. Для забезпечення цих умов для гарячого пресування доцільно застосовувати порошки з розміром частинок менше 50 мкм і нагрівати шихту до температури спікання з максимальною швидкістю. Зазвичай у разі гарячого пресування застосовують температури, наведені нижче, а тривалість ізотермічної витримки підбирають залежно від розмірів пресування та визначених значень гомогенності і щільності одержуваного продукту. Рекомендовані температури гарячого пресування (^оС) для ТiSi₂ —1350, для ZrSi₂—1650, VSi₂ —1500, NbSi₂ —1830, ТаSi₂ —1650, WSi₂ — 1800. Іноді гарячим пресуванням, незважаючи на максимально допустимі ізотермічні витримки, одержати гомогенні продукти не вдається. Тоді потрібен додатковий гомогенізувальний відпал в інертному середовищі протягом декількох годин. Це характерно для отримання гарячим пресуванням дисиліцидів хрому і молібдену.

Для отримання силіцидів металів синтезом з елементів також можна використовувати метод СВС. У цьому разі процес відбувається за типом безгазового горіння, характерного для отримання карбідів і боридів. Проте багатофазність силіцидів, вузькі зони їх гомогенності зумовлюють складність синтезу однофазних силіцидів. Для горіння в таких системах характерна хімічна стадійність перетворення речовин і щоб отримати однофазні продукти, треба забезпечити повний перебіг кожної стадії. Наприклад, у системі Мо — Si утворення МоSi₂ проходить через стадії

Мо ® Mo₃Si ® Mo₅Si₃ ® MoSi₂.

Тому для отримання однофазного дисиліциду молібдену слід забезпечити повноту проходження першої і другої стадій. У зв’язку з цим синтез силіцидів повинен мати нерівноважну адіабатичну структуру хвилі синтезу, тобто зони горіння і догоряння.

Отримання силіцидів відновленням з оксидів з одночасним силіціюванням. Цей метод отримання силіцидів металів має декілька варіантів:

1 ) відновлення оксидів металів силіцієм;

2) сумісне відновлення оксидів металів і силіцію вуглецем;

3) відновлення оксидів металів карбідом силіцію;

4) сумісне відновлення оксиду силіцію, силікатів з оксидами металів вуглецем.

Найширше у виробництві силіцидів у промислових масштабах застосовують перші два варіанти, в основі яких лежать реакції:

МеО + 3Si ® МеSi₂ + SiO;

МеО + 2SiO₂ + 5С ® МеSi₂ + 5СО.

Застосування першого варіанта дозволяє одержувати чистіші продукти (менше домішок, особливо вуглецю). Процес отримання силіцидів можна провадити у високотемпературних печах у захисному газовому середовищі або у вакуумі за температури 1300—1800 °С. На швидкість і повний перебіг реакції утворення силіцидів впливають якість підготовки шихти і її ущільнення, температура процесу, тривалість ізотермічної витримки, швидкість нагрівання до оптимальної температури, тиск у робочій камері печі.

Оскільки в процесі утворення силіцидів виділяються газоподібні продукти, дуже важливого значення набуває газопроникність шихти й одержуваних продуктів. Пресування шихти, що складається з вихідних компонентів, навіть за мінімально можливого тиску на промислових пресах забезпечує значне ущільнення. У результаті в процесі нагрівання спостерігається спікання продуктів взаємодії, закупорювання пор, і, як наслідок, утруднюється видалення утвореного SiO, оскільки в одержуваному силіциді завжди міститься до 10...15 % кисню. Тому доцільно застосовувати гранульовану шихту, що забезпечує необхідну для видалення газоподібних продуктів реакції пористість. З цією метою вихідні компоненти замішують з пластифікатором і суміш сушать та гранулюють у конусних або барабанних грануляторах. Для процесу використовують гранули діаметром 10... 12 мм. Слід зазначити, що застосування пластифікатора зв’язуючого обов’язкове як для грануляції, так і для пресування шихти. Останнє зумовлено її поганим пресуванням і формуванням через низьку пластичність оксидів металів і силіцію. Вигоряння пластифікатора в процесі отримання силіцидів також сприяє збільшенню газопроникності брикетів і гранул. Як пластифікатор можна застосовувати розчин полівінілового спирту у воді або розчин каучуку в бензині. Причому останній більш прийнятний, оскільки застосування водного розчину полівінілового спирту за наявності оксидів металів, які легко утворюють гідроксиди, за інших рівних умов негативно впливає на повний перебіг реакції.

Важливе значення має швидкість нагрівання до оптимальної температури, яка має не перевищувати 15±3 ^оС/хв. За вищих швидкостей нагрівання утворений SiO не встигає видалятися із зони реакції, унаслідок чого його кількість перевищує рівноважну. Це призводить до забруднення продуктів відновлення проміжними сполуками, утвореними в процесі реакції.

Оксиди металів відновлюються силіцієм, проходячи стадії послідовних перетворень вищих оксидів у нижчі з подальшим утворенням проміжних продуктів, які містять кисень, у разі взаємодії яких із силіцієм утворюються передусім багаті силіцієм силіциди. Далі продукти взаємодії збагачуються металом з утворенням силіцидів. Цей процес можна подати схемою

МеО _х ® МеО _x-n ® MeO _m Si _n ® MeSi _p ® MeSi _p-g.

У першу чергу утворюються дисиліциди як термодинамічно стійкіші сполуки із сильними ковалентними зв’язками між атомами силіцію. Термодинамічна стійкість силіцидів зменшується в ряду

MeSi₂ ® MeSi ® Me _n Si,

де n > 1.

Із підвищенням температури процеси відновлення оксидів металів і утворення силіцидів інтенсифікуються. Оптимальні режими отримання деяких силіцидів тугоплавких металів наведено в табл. 7.17.

Силіциди сумісним відновленням оксидів металів вуглецем або карбідом силіцію отримують за вищої температури. Так, наприклад, рівноважна температура реакції

TiO₂ + 2SiO₂ + 6C = TiSi₂ + 6CO

за тиску 100 кПа становить 1750 °С, а за тиску 10 кПа — 1550...1570 °С.

Цей спосіб найпридатніший для отримання дисиліцидів молібдену і вольфраму, оскільки відновлення силіцієм для них неприйнятне через високу леткість оксидів молібдену і вольфраму. Використовуючи початкову шихту з надлишком оксиду силіцію, за температури 1900 °С можна одержати відносно чистий дисиліцид молібдену:

МоО₃ + 2SiO₂ + 7С = МоSi₂ + 7СО.

За стехіометричного співвідношення вихідних компонентів реакція перебігає за температури 1600...2300 °С з утворенням Mo₅Si₃, що містить домішки вуглецю і карбіду силіцію.

У разі отримання силіцидів у вакуумі на хімічний і фазовий склади продуктів взаємодії істотно впливає залишковий тиск у печі. Так, для проведення процесу за оптимальних режимів і залишкового тиску 0,1 Па кінцевий продукт містить до 5 % оксидів металів. Для отримання чистих продуктів процес необхідно проводити відновленням оксидів силіцієм у вакуумі за залишкового тиску 1...10 мПа.

На склад утворюваних дисиліцидів також впливає матеріалоснащення. Так, застосування графітових нагрівників і графітових контейнерів призводить до забруднення продуктів вуглецем і утворення карбіду силіцію. Домішок вуглецю немає, якщо використовувати ці ж нагрівники і контейнери, просочені силіцієм, і процес вести за температур нижчих за 1500 °С. Вищі температури призводять до утворення в продукті разом з карбідом силіцію карбідів відповідних металів.

Чисті дисиліциди майже стехіометричного складу можна одержувати, застосовуючи вакуумні печі з вольфрамовими нагрівниками і тиглі з плавленого Al₂O₃.

Таблиця 7.17

Режими отримання дисиліцидів відновленням оксидів металів силіцієм

Силіцид	Температура процесу, ^оС	Тривалість витримки, год	Уміст силіцію, %
Теоре- тичний	Практичний
Siзаг	Siвільн	Siзв
TiSi2		1,0	53,80	50,9	1,7	50,0
ZrSi2		0,5...1,0	38,10	—	—	£37,0
VSi2		0,5	52,40	51,5	—	£50,0
NbSi2		0,5	37,70	36,5	0,3	36,3
ТаSi2		0,5	23,70	20,4	0.2	20,3
МоSi2*		1,5	36,93	—	—	£35,0
WSi2*		0,5...1,0	23,40	—	—	£22,2

* Силіциди, одержані сумісним відновленням оксидів металів і силіцію

вуглецем.

Чисті дисиліциди майже стехіометричного складу можна одержувати, застосовуючи вакуумні печі з вольфрамовими нагрівниками і тиглі з плавленого Al₂O₃.

Отримання силіцидів синтезом з розчинів у металевих розплавах. Сутність методу полягає у тому, що реакція утворення силіцидів з простих речовин перебігає в допоміжній металевій ванні з подальшим виділенням одержаного продукту хімічним способом. Метод характеризується порівняно низькими температурами процесу (табл. 7.18) і простотою.

Метал, який створює металеву розплавлену ванну, має відповідати таким вимогам:1) за температур процесу добре розчиняти вихідні матеріали;2) не взаємодіяти і не утворювати сполук із силіцієм і відповідним металом в умовах процесу; 3) за температури утворення силіцидів бути в рідкому стані і мати невисоку пружність пари; 4) легко і повністю відділятися від утворюваного продукту.

Як такі метали можна використовувати Аl, Вi, Сu, Sn, Рb, SЬ, Zn, Аg. Практичне застосування знаходять Аg, А1, Сu, Рb і Sn. Швидкість утворення силіцидів у розплавах свинцю і олова невелика внаслідок малої розчинності в них силіцію, проте в цих розплавах реакція перебігає більш повно. У разі отримання силіцидів молібдену потрібен надлишок вихідного металу, оскільки він інтенсивно розчиняється у свинці.

Стосовно цинкових розплавів схема утворення силіцидів цим методом має вигляд

Zn_рідк + Si_тв ® Zr – Si_р;

Zn_рідк. + Мe_тв ® MeZn_р(Ме_тв);

Si_р + MeZn_р(Me_тв) ® MeSi_р,_тв + Zn_рідк.

Температура отримання силіцидів в цьому разі становить

700...900 °С (табл. 7.18).

Таблиця 7.18

Режими отримання силіцидів з металевих розплавів

Силіцид	Температура, ^оС	Тривалість витримки, год	Енергія активації, кДж/моль
TiSi2			117,2
ZrSi2		0,5	114,7
VSi2			125,6
NbSi2		0,66 0,25	95,44
CrSi2		1,5 0,5 0,3	69,1
MoSi2		1,5 0,5 0,25	78,7

Цей метод отримання силіцидів можна успішно застосовувати для вирощування відповідних монокристалів.

Отримання силіцидів осадженням з газової фази. Метод аналогічний отриманню карбідів з газової фази. Силіциди за цим методом одержують відновленням галогенідів силіцію воднем над порошком відповідного металу або нагрітою основою. Зазвичай як вихідний матеріал використовують тетрахлорид силіцію SiCl₄:

Ме + 2SiCl₄ + 4Н₂ ® МеSi₂ + 8НС1.

Можливе також сумісне відновлення сумішей галогенідів металу і силіцію з подальшим їх осадженням на нагріту основу.

На закономірності осадження не впливають апаратурне оформлення і спосіб нагрівання. З підвищенням температури від 800 до 1200 °С швидкість осадження і вихід продукту збільшуються. Залежність швидкості осадження від умісту водню в газовій суміші має екстремальний характер, що зумовлено дією двох протилежно напрямлених чинників. Так, зі збільшенням співвідношення Н: МеСl₄ створюються умови для повнішого відновлення хлоридів, що призводить до зростання швидкості осадження. Проте зі збільшенням цього співвідношення зменшується швидкість осадження через зниження концентрації галогенідів у парогазовій суміші. Збільшенню швидкості осадження сприяє також підвищення швидкості потоку газової суміші. Проте в цьому разі зменшується коефіцієнт її використання унаслідок проскакування суміші над основою. Температурні режими отримання деяких силіцидів цим методом наведено в табл. 7.19.

Таблиця 7.19

Дата добавления: 2014-11-20