Реакции циклических кетонов

Лёгкость присоединения нуклеофилов к карбонильной группе циклических кетонов определяется конформацией последних. Наибольшую реакционную способность имеют циклобутаноны, при переходе sp2-гибридизированного атома углерода в sp3-гибридизированное состояние происходит резкое уменьшение Байеровского напряжения. Циклопентаноны несколько менее реакционно способны, чем производные циклогексанонов.

При восстановлении (и других реакциях нуклеофильного присоединения) циклических кетонов важную роль играют пространственные требования уже имеющихся в цикле заместителей. Так взаимодействие боргидрида натрия с оптически активным (2S,3S)-2,3-диметилциклобутаноном с высокой степенью диастереоселективности приводит к (1R,2S,3S)-2,3-диметилциклобутанолу.

Селективность объясняется стерическими взаимодействиями, которые возникают между боргидрид анионом и метильными группами кетона при атаке нуклеофила сверху. В тоже время альтернативный подход нуклеофила снизу не встречает препятствий.

Реакции восстановления циклогексанона протекают обычно стереоспецифично. Считается, что каталитическое восстановление карбонильной группы (H2/ PtO2, Pd/ C/ H2, H2/ Ni и др.), особенно в кислой среде, и восстановление под действием комплексных гидридов (NaBH4, LiAlH4) приводит к спиртам с аксиальной гидроксильной группой, а гидрирование при помощи металлов (Na/ ROH, Na/Hg), даёт преимущественно экваториальные спирты. Хотя бывают и исключения.

Для предсказания количества аксиального спирта, образующегося из циклогексанонов в присутствии боргидрида натрия в этаноле, предложена таблица инкрементов.

Дата добавления: 2014-12-08