Содействие соседней группы (NGP)

Интересные стереохимические эффекты наблюдаются, когда в циклических алкенах рядом с двойной связью присутствуют функциональные группы, способные тем или образом влиять на переходное состояние процесса присоединения. Обычно, это атомы или группировки содержащие электронодонорный атом. Рассмотрим эффект содействия соседней группы (NGP – neighbouring group promotion) на нескольких примерах.

Высокая диастереоселективность присоединения иода к 3-ацетоксициклогексену в условиях иодолактонизации связана с образованием связи между ацетильным фрагментом и электронодефицитным углеродом промежуточного галогенониевого катиона.

Другой известный пример содействия соседний группы изображён ниже. Здесь стереоселективность эпоксидирования циклогексена критически зависит от вида заместителя в третьем положении. Транс-окисление 3-ацетоксипроизводного надкислотами связано со стерическими затруднениями, которые создаёт ацетильный фрагмент для подхода молекулы надкислоты.

Этот пример подтверждает тот факт, что простые 3- и 4-замещённые циклогексены эпоксидируются главным образом с транс-стороны по отношению к этому заместителю (этот заместитель должен быть достаточно объёмен)

Цис-эпоксидирование же 3-гидроксициклогексена объясняется координацией (водородные связи) окислителя с гидроксильной группой в переходном состоянии.

Как и для нециклических субстратов, для циклоалканов, у которых двойная связь сопряжена с ароматическим кольцом, характерно син-присоединение или смешанное син-анти-присоединение галогеноводорода, например:

Дата добавления: 2014-12-08