Реакции внутримолекулярного замещения (элиминирования) в циклах

Факты

Реакции элиминирования в циклах

Классическим примером процессов E2 элиминирования в галогенциклогексанах является дегидрогалоидирование ментил- и неоментилхлоридов (получаются из соответствующих ментолов) под действием оснований. Экспериментально установлено, что при обработке ментилхлорида, все заместители в котором экваториальны, спиртовым раствором щелочи, образуется лишь один продукт – ментен-2. Изомерный неоментилхлорид, отличающийся аксиальной ориентацией атома хлора, даёт в тех же условиях два продукта, ментен-2 и ментен-3 в соотношении 1/3.

Понять происходящее позволяет рассмотрение конформационных особенностей переходных состояний, возникающих при атаке основанием протонов в α-положении к хлору. Как и в случае ациклических молекул, элиминирование в циклах возможно лишь в случае антиперипланарного расположения уходящих групп. Т.е. применительно к циклогексану в конформации кресла, следует рассматривать только те конформации, в которых у аксиального атома хлора имеются аксиальные протоны в вицинальном положении.

В ментилхлориде, все заместители экваториальны и, следовательно, из наиболее стабильной конформации элиминирование невозможно. Для осуществления дегидрогалоидирования молекула ментилхлорида должна перейти в затруднённую конформацию, в которой все заместители аксиальны (поэтому элиминирование в ментилхлориде идёт очень медленно). В этой невыгодной конформации имеется лишь один аксиальный вицинальный протон, отщепление которого приводит к единственному продукту – ментену-2.

Другая ситуация возникает в неоментилхлориде, аксиальный атом хлора которого имеет пару соседних антиперипларных протонов. Элиминирование здесь идёт гораздо быстрее, чем в изомерном ментилхлориде. Более легко отщепляется протон, находящийся при третичном атоме углерода (вицинальный с изопропильной группой), что соответствует правилу Зайцева.

Элиминирование диазогруппы из транс- и цис-аминоциклогесанолов под действием азотистой кислоты идёт разными путями.

В транс-изомере миграции легче подвергается сигма-связь, находящаяся в транс-положении относительно уходящей молекулы азота. Конечным продуктом реакции преимущественно оказывается циклопентаналь.

Менее конфигурационно устойчивый цис-изомер (существует в обоих конформациях с аксиальной и экваториальной аминогруппой), даёт смесь циклопентанальдегида и циклогексанон с преобладанием последнего.

Интересна закономерность наблюдающаяся при дегидратации изомерных 2-фенилциклогексанолов. E2-Реакция цис-изомера протекает значительно быстрее и в более мягких условиях, чем дегидратация транс-изомера. Диэкваториальный транс-изомер для элиминирования воды должен сначала принять невыгодную диаксиальную конформацию, так как в диэкваториальной конформации отсутствуют вицинальные по отношению к гидроксилу аксиальные протоны. В цис-изомере с диаксиальной конформации такой протон лишь один и элиминирование идёт против правила Зайцева, с образованием преимущественно 2-фенилциклогексена (выход 88 %).

Если в циклопентане реакции согласованного цис-элиминирования (типа Коупа, Чугаева, образование алкенов из селеноксидов и др.) протекают без каких либо особенностей, то в системе циклогексана они протекают своеобразно.

Для осуществления цис-элиминирования из циклогексана молекула должна принять конформацию ванны. Можно легко убедиться, что в конформации кресла отсутствуют геминальные группы, находящиеся в син-перипланарном положении, необходимом для протекания согласованного отщепления.

Термическое разложение цис-ацетата идёт региоселективно с образованием единственного региоизомера. Аналогичная реакция Чугаева транс-изомера даёт оба возможных алкена.

Попробуйте определить положение двойной связи, образующейся при термическом элиминировании уксусной кислоты

Если анти-(син)-перипланарное расположение уходящих групп не возможно, то реакция элиминирования идёт крайне медленно, а чаще не осуществляется вовсе. Такая ситуация наблюдается в мостиковых системах.

Другим примером служит разница в продуктах взаимодействия цис- и транс-4-трет-бутилциклогексилтриметиламмонийхлоридов с трет-бутилатом калия.

Олефин образуется только из цис-изомера, в котором имеются вицинальные, аксиальные по отношению к аммонийному остатку, протоны. Транс-изомер, не имеющий подходящих для элиминирования, анти-перипланарных протонов, даёт только продукт замещения.

Внутримолекулярные реакции играют не последнюю роль в химии циклических систем. В этих реакциях внутренний нуклеофил атакует электронодефицитный углерод собственной молекулы. Типичным примером является замыкание эпоксидного цикла в эпихлоргидринах. Реакция осуществима только при антиперипланарном расположении галогена и гидроксильной группы, т.е. в случае циклогексана заместители должны находится в транс-аксиальном положении.

Интересно, что обработка основанием изомерного аксиально-экваториального эпихлоргидрина даёт в качестве основного продукта циклогексанон.

Дата добавления: 2014-12-08