Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары химической реакции

Для определения зависимости K ⁰от температуры в дифференциальной форме воспользуемся уравнением Гиббса‑Гельмгольца (III, 41)

и уравнением (V, 11)

Комбинируя приведенные выше уравнения, получим

или (V, 12)

Уравнение (V, 12) называется уравнением Вант-Гоффа или уравнением изобары реакции (процесс осуществляется при P = const).

Для небольшого интервала температур T ₁ ¸ T ₂ тепловой эффект реакции можно принять постоянным. После интегрирования с учетом сделанного допущения уравнение (V, 12) примет вид

(V, 13)

Выражение (V, 13) позволяет вычислить константу равновесия при одной из температур, если известны её значение при другой температуре, а также тепловой эффект реакции.

При неопределенном интегрировании уравнения (V, 12) получим

(V, 14)

где В — константа интегрирования.

Согласно уравнению (V, 14) зависимость ln K ⁰ от обратной температуры выражается прямой, тангенс угла наклона которой равен .

Этот метод вычисления теплового эффекта обычно используется, если его непосредственное определение (или вычисление по закону Гесса) затруднено, например, в тех случаях, когда реакция осуществляется только при высоких температурах.

Согласно уравнению (V,14), влияние температуры на константу равновесия определяется знаком теплового эффекта.

Если D H ⁰ > 0 (эндотермический процесс), то в координатах ln K ⁰ – тангенс угла наклона прямой будет иметь отрицательное значение (угол наклона — тупой), следовательно, с повышением температуры константа будет увеличиваться, т. е. химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции (смотри рис.19).

Рис. 19. Зависимость логарифма константы равновесия эндотермической реакции от обратной температуры (D H ⁰ > 0).

При D H ⁰ < 0 (экзотермическая реакция) тангенс угла наклона прямой будет иметь положительное значение (угол наклона — острый). С повышением температуры константа равновесия будет уменьшаться и химическое равновесие смещается в сторону исходных веществ (смотри рис.20).

Рис. 20. Зависимость логарифма константы равновесия экзотермической реакции от обратной температуры (D H ⁰ < 0)

§ 7. Принцип Ле Шателье‑Брауна

Выведенная из состояния равновесия система вновь возвращается к состоянию равновесия. Ле Шателье и Браун высказали простой принцип, которым можно воспользоваться для предсказания того, в каком направлении система отреагирует на возмущение, выводящее ее из состояния равновесия.

Ле Шателье сформулировал этот принцип следующим образом:

«Любая система, находящаяся в равновесии, претерпевает в результате изменения одного из факторов, управляющих равновесием, компенсирующее изменение в таком направлении, что если бы это изменение было единственным, то оно вызвало бы изменение рассматриваемого фактора в противоположном направлении».

В качестве примера рассмотрим равновесие

N ₂ + 3 H ₂«2 NH ₃

В этой реакции при превращении реагентов в продукты число молей уменьшается, что приводит к понижению давления при фиксированной температуре. Если в такой системе, находящейся в состоянии равновесия, внезапно увеличить давление, то система отреагирует на такое возмущение производством большего количества NH ₃, отчего давление понизится. Компенсирующее изменение в системе произойдет в направлении, противоположном возмущению. Новое состояние равновесия будет отличаться бóльшим содержанием NH ₃. Реакция синтеза аммиака — экзотермическая. Следовательно, если к системе подводится теплота, то равновесие сдвинется в сторону образования исходных веществ, а содержание NH ₃ в равновесной смеси уменьшится.

(Заметим, что характер влияния давления и температуры на равновесие мы уже обсуждали ранее (смотри §§4и6, глава V). Закономерности, выявленные Ле Шателье и Брауном, позволили сделать обобщенный вывод относительно всех возможных факторов, оказывающих возмущающие воздействия на равновесную систему, в виде сформулированного ими принципа).

Дата добавления: 2014-11-29