Использование закона действующих масс для расчета состава равновесных смесей

Для определения состава системы при установившемся равновесии, а следовательно, и выхода продукта (продуктов) реакции необходимо знать константу равновесия и состав исходной смеси.

Состав исходной смеси всегда известен. Константа равновесия также может быть определена по уравнению изотермы химической реакции (смотри (V, 9) и (V, 10)) на основе термодинамического расчета изменения энергии Гиббса (D G) _T,P или химической реакции.

Рассмотрим два случая.

1. Реакция без изменения числа молекул.

Наиболее простые уравнения для расчета равновесного состава получают тогда, когда суммы стехиометрических коэффициентов в левой и правой частях химического уравнения будут равны, т. е. Dn = 0. Например,

Для этого типа реакций согласно (V, 5) и (V, 6)

Примем, что исходная смесь содержит 1 моль иодида водорода. В процессе диссоциации распалось 1´a моль HI,где a — степень диссоциации.

Диссоциация — процесс, заключающийся в распаде молекул на несколько более простых частиц — молекул, атомов, радикалов или ионов.

Степень диссоциации — отношение числа молекул, распавшихся при диссоциации, к их общему числу.

Следовательно, в равновесной смеси находится (1 – a) моль HI.

Количество водорода и йода, образовавшихся к моменту равновесия, будет равно . Суммарное число молей в равновесной смеси совпадает с числом молей в исходной смеси, т. е. .

Тогда выражение для константы запишется следующим образом:

Зная константу K ⁰, а также соотношение между численно равной ей константой K_P (если парциальные давления выражены в атм) и степенью диссоциации, легко вычислить a из последнего уравнения и определить число молей всех участников реакции в равновесной смеси, т. е. её состав.

2. Реакция с изменением числа молекул.

В качестве примера реакции такого типа рассмотрим диссоциацию N ₂ O ₄

Снова примем, что исходная смесь содержит 1 моль N ₂ O ₄. В процессе диссоциации распалось 1´a моль N ₂ O ₄,где a — степень диссоциации.

Следовательно, в равновесной смеси находится (1–a) моль N ₂ O ₄.

Количество диоксида азота , образовавшегося к моменту равновесия, будет равно 2a моль. Суммарное число молей в равновесной смеси .

Тогда выражение для константы запишется следующим образом:

,

где P_общ. — общее давление равновесной смеси. Это давление всегда можно определить экспериментально, поэтому, как и в ранее рассмотренном примере, задача сводится к решению полученного уравнения относительно степени диссоциации a для определения состава системы.

Отметим одну особенность полученного результата. В выражение для константы равновесия K_P в явном виде входит давление, это находится в кажущемся противоречии с ранее сделанным утверждением, что константа зависит только от температуры. Дело в том, что любое изменение давления при протекании газофазных реакций с изменением числа молекул вызывает смещение равновесия. Из полученного нами уравнения для рассмотренного примера легко сделать вывод, что неизменность константы при увеличении давления в реакционной смеси возможна лишь при уменьшении степени диссоциации a. И, наоборот, при уменьшении общего давления степень диссоциации будет увеличиваться. Следовательно, при изменении давления в ту или иную сторону реакция смещается справа налево или слева направо, но так, что обеспечивается постоянство K_P при заданной температуре.

Влияние давления на равновесный выход продуктов зависит от стехиометрического типа реакции, т. е. от того, протекает она с увеличением или уменьшением числа молекул. При увеличении числа молекул (как в случае диссоциации N ₂ O ₄) отклик системы на изменение давления будет противоположным такому же воздействию давления при протекании реакций с уменьшением числа молекул.

К обсуждению влияния возмущающих воздействий на состояние равновесия мы вернемся позже в разделе, посвященном принципу Ле Шателье‑Брауна (смотри §7 этой главы).

Дата добавления: 2014-11-29