КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Основы электрохимии
При погружении металлической пластинки, свободной от оксидной пленки, в раствор электролита на границе металл — раствор электролита возникает двойной электрический слой (ДЭС), характеризующийся определённой разностью потенциалов или определённым электродным потенциалом. ДЭС возникает в результате перехода заряженных частиц через границу раздела двух фаз металл (М), твердая фаза (т) — раствор электролита (ж). При его формировании, например, в случае металлической пластинки, погруженной в воду, протекают следующие процессы: 1. Отрыв положительно заряженных ионов (катионов) от поверхности металла и переход их в раствор.
М ( т ) →М 2. Избыток электронов, остающихся в металле, заряжает его поверхность отрицательно.
3. Гидратация катионов полярными молекулами воды, в объёме жидкой фазы (сольватация молекулами растворителя) М +nH O→М ·nH O Выше перечисленные процессы (1,2,3)протекают одновременно и поэтому их общее уравнение можно записать: М ( т ) +nH O→М ·nH O +n
4. Концентрирование гидратированных (сольватированных) катионов в прилегающем к поверхности металла слое жидкости вследствие их взаимодействия с отрицательно заряженной поверхностью. Положительно заряженные катионы притягиваются отрицательно заряженной поверхностью. Формируется ДЭС, характеризующийся электродным потенциалом. 5. С ростом скачка потенциала между металлом и раствором электролита всё с большей скоростью начинают протекать обратные процессы, дегидратация ионов металла и их последующее восстановление до атомов. М (ж)) ·nH O+n → М ( т ) +nH O
6. При некотором скачке потенциала наступает равновесие: М ( т ) +nH O М (ж)) ·nH O+n .
Рис. 12. Схема возникновения обменного двойного электрического слоя и электродного потенциала на границе металл-раствор электролита. Равновесный электродный потенциал (или просто электродный потенциал) - это скачок потенциала, установившийся между металлом раствором электролита в условиях равновесия. Величина электродного потенциала, а также толщина двойного электрического слоя зависят от природы металла, температуры и активности (концентрации) ионов в растворе. ДЭС имеет диффузное строение, поэтому абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно. Однако, если использовать электрод сравнения, потенциал которого условно принят равным нулю (Е1= 0(В)), можно вычислять электродные потенциалы неизвестных полуэлементов (Е2), относительно электрода сравнения при помощи уравнения: Э.Д.С. (DЕ) = Е1 – Е2. На практике пользуются относительным (условным) значением равновесного электродного потенциала, обозначаемым . Стандартный относительный электродный потенциал - это величина равная электродвижущей силе электрохимической ячейки, составленной из электрода, опущенного в раствор с активностью ионов металла, равной 1моль/л при 25 0С (298К), при Р=1.03.105 Па, и электрода сравнения. В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод (рис.2). Конструктивно он состоит из платиновой пластинки (покрытой слоем электролитической платины - платиновой чернью), частично погруженной в раствор, содержащий ионы водорода (обычно раствор H2SO4 или HCl). К пластинке подается чистый газообразный водород под постоянным давлением. В кислой среде водородному электроду H3O+ /H2, Pt отвечает уравнение электродного процесса 2H3O+ (ж) +2 H2 (Г) + 2H2O (ж), которое в упрощенном виде записывается: 2Н+(ж) +2 H2 (Г).
Рис.13. Водородный электрод. Рис.14. Измерение стандартных электродных потенциалов
В схематической записи водородный электрод представляют так: , если платина служит анодом или
, если платина служит катодом. Использование водородного электрода позволяет измерить относительный электродный потенциал любого полуэлемента, составляя с его помощью химический источник тока (рис.3). Если водородный электрод играет роль отрицательного электрода, схематическая запись составленного таким образом химического источника тока имеет вид: А- PtêH2(г) êН+(ж) êêМn+ (ж) êМ (т) К+. Следовательно, . Если водородный электрод играет роль положительного электрода. А - М (т) êМn+ (ж) êê Н+(ж) ê H2(г) ê Pt К+, то . Таким образом, стандартный электродный потенциал рассматриваемого полуэлемента равен стандартной э.д.с. химического источника, состоящего из этого полуэлемента и стандартного водородного электрода. В нестандартных условиях электродный потенциал расчитывают по уравнению Нернста:
[OX]-концентрация окислителя; [Red]-концентрация восстановителя; (ОФ) - окисленная форма; (ВФ) - восстановленная форма; R=8.314 Дж/К.моль (универсальная газовая постоянная); Е0-относительный стандартный электродный потенциал (табличные данные); измеряется в вольтах (В); Т-абсолютная температура (298К); F-число Фарадея, равное 96500 (Кл/моль); n-число электронов, участвующих в процессе; С-молярная концентрация катионов металла (моль/л).
Е=Е0+0.059/n.lgCMen+, если CMen+=1 моль/л, то Е = Е0. Задача. Вычислить электродный потенциал золотой пластины, опущенной в раствор соли с концентрацией [Au3+], равной 0.1 моль/л. Решение: Поскольку условия, описываемые в задаче, отличаются от стандартных, т.е. СAu3+¹1 моль/л, а составляет 0,1 моль/л по условию задачи, следовательно, для рассчета электродного потенциала необходимо использовать уравнение Нернста: ЕAu3+/Au=1.5+(0.059/3).lg10-1=1.48 (В). Понятие стандартный электродный потенциал введено для того, чтобы можно было сравнить окислительно-восстановительные свойства различных систем по их стандартным потенциалам. В соответствии со значениями стандартного электродного потенциала был составлен электрохимический ряд напряжений металлов. K Ca Mg Al Zn Fe Pb H+ Cu Ag Au -3.0 -2.9 -2.4 -1.7 -0.76 -0.44 -0.13 0 +0.34 +0.8 +1.5 1.Все металлы, стоящие левее водорода, имеют отрицательные значения стандартных электродных потенциалов, правее –положительные.Соглашение о знаках потенциалов было принято в 1953г. на конгрессе Международного союза теоретический и прикладной химии (ИЮПАК). Условились приписывать потенциалу тот знак, который имеет электрод в паре со стандартным водородным электродом.
2. Отрицательные значения свидетельствуют, что данные металлы являются восстановителями по отношению к водороду, т.е. вытесняют (восстанавливают его из растворов минеральных кислот с =1 моль/л, анионы которых не проявляют окислительных свойств (HCl, разб.H SO )) Zn+2HCl→ZnCl +H ↑; E0 Znn+ /Zn= -0.763 B и разлагают воду 2Na+2H O→2NaOH+H ↑; E0Na+ /Na = -2.711 B
3. Чем более отрицательно значение электродного потенциала, тем выше способность металла отдавать свои ионы в раствор, т.е. тем сильнее выражена восстановительная способность его восстановленной формы (способность отдавать электроны) и ниже окислительная способность его окисленной формы (способность принимать электроны). 4.Положительное значение потенциала означает, что данные ионы металлов являются окислителями по отношению к водороду, т.е. не разлагают воду и не вытесняют его из растворов, в которых =1моль/л. Наоборот, водород вытесняет металлы из растворов их солей. 5. Среди металлов с положительным значением стандартного электродного потенциала, каждый предыдущий металл вытесняет все последующие из растворов их солей. Например: Cu+HgCl2→CuCl2+Hg.
Дата добавления: 2014-11-29; Просмотров: 494; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |