ЛЕКЦИЯ. Реакторлар 4 страница

Кесте 4.4. β, j коэффиценттерінің мәндері

Қысым	β	Коэф. J мәндері
МН/м^2	кгс/см^2	кгс/см^2	МН/м^2
0,981			-1,993	-3,0033
2,94		3,441×10^-5	-2,021	-3,0293
4,9		1,256×10^-4	-2,090	-3,0983
9,81		1,256×10^-4	-2,113	-3,1213
24,52		1,256×10^-4	-2,180	-3,1883
29,43		1,256×10^-4	-2,206	-3,2143
58,86		1,0856×10^-3	-3,059	-4,0673
98,1		2,6833×10^-3	-4,473	-5,4313

Реакциядан шыққан газдың компоненттерінің парциалдық қысымдарын газдардың шоғырына және жалпы қысымға байланыстылығын төмендегі теңдеулер арқылы шешуге болады. (4.19)

-азоттың, сутектің және аммиактың газдағы көлемдік шоғыры, %; Р – жалпы қысым.

+ + =100%; : =3:1;

сонда

=100- /4; =3×(100- )/4

Алынған мәндерді тепе – теңдік константасы теңдеуіне қойғанда

(4.20)

бұл теңдеуден аммиактың газдағы шоғырын табуға болады:

(4.21)

Алынған теңдеу арқылы бастапқы газ құрамы Н₂:N₂=3 негізіндегі реакциядан кейінгі тепе – теңдік жағдайдағы аммиак шығымының қысымға тәуелділігі сурет 4.17 берілген. Теңдеу (4.21) және сурет (4.17) тәуелділігі бойынша реакция кезінде азот пен сутегінің толығымен аммиакқа айналуы мүмкін емес. Сондықтан, аммиакты синтездеуді циклдық қондырғыда жүргізіп, реакция кезінде пайда болған аммиакты сұйыққа (конденсация) айналдырып, жүйеден шығарып тұру, ал қалған N₂ және Н₂ газдарын өндіріс циклына қайтару керек.

Сурет 4.17. Аммиактың температура мен қысымға байланысты тепе-теңдік шығымының тәуелділігі.

Реакцияның жылу эффектісі. Аммиак синтезі реакциясының жүру эффектісі 2 құрамнан түзіледі.

Q=Q_p+Q_ap (4.22)

реакциясы толық жүргендегі бөлінетін жылу мөлшері; Q_ap–циклге қайтарылған аммиакпен азот–сутек қоспасы араласқанда бөлінетін жылу.

Реакция жылу эффектісі температура және қысымға байланысты:

(4.23)

P_ap – қысымның атмосфералық қысымнан артығы МПа; Т – абсолюттік температура, К.

Аммиакты газ фазадан бөлу. А. Ларсон, С. Блэк және А. Мехелев т.б. зерттеулерінде 3 компонентті (NH₃–N₂-H₂ (H₂:N₂=3:1)) газ-сұйық фазасының тепе–теңдік жағдайындағы аммиактың құрамын анықтаған.

А. Михелевтің ұсынысы бойынша газдағы аммиак шоғырын есептеу үшін төмендегі теңдеу ұсынылған:

(4.24)

Р- жалпы қысым, МПа; - газ фазадағы аммиак шоғыры, моль үлес.

А. Ларсон, С. Блэк ұсынысы бойынша:

(4.25)

х- газдағы аммиак шоғыры, % көлемі; Р- жалпы қысым; А – коэффицент; Р - кгс/см² кезінде А= 5,988; Р – МН/м² кезінде А = 1,875.

Кесте 4.7. Үшкомпонентік N₂ – H₂ – NH₃ газ – сұйық жүйесіндегі аммиактың тепе-теңдіктегі шоғыры, %

Қысым МПа	Температура, ^0С
-20	-15	-10	-5		+5	+10	+15	+20	+25	+50	+75
4,9	4,69	5,76	7,02	8,50	10,27	11,71	14,46	17,06	20,01	23,46	47,13	85,68
9,8	2,51	3,08	3,75	4,54	5,49	6,52	7,73	9,12	10,69	12,54	25,19	45,80
19,6	1,61	1,98	2,41	2,92	3,53	4,18	4,96	5,86	6,87	8,05	16,18	29,41
29,4	1,32	1,62	1,98	2,40	2,90	3,44	4,08	4,81	5,64	6,62	13,29	24,17
39,2	1,18	1,44	1,76	2,13	2,58	3,06	3,63	4,28	5,02	5,89	11,83	21,50
49,0	1,09	1,33	1,63	1,97	2,38	2,82	3,35	3,95	4,63	5,43	10,90	19,85

Инертті газдар аз мөлшерде сұйық аммиакта ериді. Циркуляциадағы азот – сутек қоспасында инертті газдар үлесі артқан кезде, инертті газдардан тазалайды («үрлеу газдары» деп аталады).

1 т аммиакқа есептегенде жүйеден шығарылатын үрлеу газдарын есептеу үшін

м³/т NH₃ (4.26)

i_б.б. – бастапқы таза (аммиаксыз) газдардағы инертті газ үлесі; і_ер – аммиакта еріген инертті газ, м³/т; V_б.б.- 1 т NH₃ өндіруге керек бастапқы таза азот – сутек қоспасы, м³/т; і_ц – циркуляцияда жүрген газдардағы инертті газ үлесі.

Азот–сутек қоспасындағы метан сұйық аммиакта ериді:

S=b×p м³/т NH₃

Р-циркуляция газындағы метанның норциалды қысымы, ат.; b – коэффицент;

NН₃ конденсация t, ⁰С ¹ -10 0 10 20 25 30

коэффициент b 0,5 0,19 0,22 0,256 0,311 0,357

Сұйық аммиакта сутегінің, азоттың, аргонның, метанның еруі сурет 4.18 келтірілді. Сұйық аммиакта сутек еруіне қарағанда аргон 2 есе, метан 3,5 есе көп ериді.

Сурет 4.18 Сұйық аммиакта газдардың ерігіштігі (a).

(Ескерту: парциалды қысымды кгс/см² өлшегенде «a» мәнін 10 есе кеміту керек).

Аммиак синтезінің кинетикасы. Катализатордың қатысуымен жүретін реакция жылдамдығын Темкин-Пышев теңдеуімен есептеуге болады

(4.27)

к₁, к₂- тіке және кері реакциялар жылдамдығы; - тұрақты сан, 400-500⁰С шамасында =0,5 деп қабылдауға болады.

Алюминий және калий оксидтерімен активтендірілген техникалық темір катализаторында аммиак синтезінің жылдамдығын есептеуге М.И. Темкин және В.М. Пышев төмендегі теңдеулерді ұсынған:

(4.28)

Бұл теңдеуден процесс бастапқы кезде жағдайында жүреді, ал катализатордың жылдамдығы азоттың активтелген адсорбиясымен анықталады.

Мысалы, реакция жылдамдығының константасының 29,4 Мпа қысымдағы температураға байланысты өзгеруі

t,^0C
K1×10^-4	0,32	0,94	2,27	5,34	11,8

Реакция кезінде пайда болған аммиактың құрамын төменгі теңдеу арқылы есептеуге болады:

(4.29)

w₁- катализатор қабатынан шыққан газдардың көлемдік жылдамдығы, м³/м³сағ; х- катализатор қабатындағы газдағы аммиак құрамы, моль үлес; Х_м – тепе – теңдіктегі газдардағы аммиак құрамы, моль үлес.

Мысалы, Р=300 ат, w₁=30 000 cағ ^–1, к₁= 5,34×10⁴, х_м=0,264

теңдеуін шешіп, аммиактың шығу мөлшері табылды (х=0,182).

Синтез процесінде қысымға байланысты газдардың көлемдік оптималды жылдамдығы өзгереді.

Мысалы, Р= 30 МПа, w₁= 15000-30000 сағ^-1

Р= 45-50, w₁= 15000-6000 сағ^-1

Аммиак синтезінің катализаторлары. Катализатор ретінде темір, осмий, уран, молибден, марганец, вольфрам т.б. металдар болады. Өндірісте магнетитті (Fe₃O₄) промоторлы компоненттермен (M₂O₃, K₂O, CaO т.б.) бірге балқытып алынған темірлі көп кеуекті катализаторды қолданады. Катализаторды сутегімен 300-400⁰С арнайы аппаратта тотықсыздандырады. Көп кеуекті тотықсызданған темір кристалдарында энергиясы теңестірілмеген атомдар болады. Олардың энергетикалық алаңы темірдің каталитикалық активтігін анықтайды. Синтез температурасында темір кристалдарының өлшемі өседі, теңестірілмеген атомдар саны азаяды, катализатор бет алаңы азаяды, активтігі кемиді. Бұл процестің зияндылығын кеміту үшін катализатор құрамына активатор (промотор) қосады. Мысалы, Al₂O₃ қиын тотықсызданады, ол темір кристалдарын қоршап, атомдардың өзара әрекеттесуіне кедергі болып, кристалдардың өсуін тежейді. Мысалы, құрамында Al₂O₃ жоқ темір катализаторының кристалдары 400А -нен 600А өседі, бет алаңы 15 м²/г- нан 0,5 м²/г дейін кемиді.

Катализатор құрамында 2-4% Al₂O₃ болады, одан артық болса, аммиактың катализатор бетінен шығуына кедергі болады.

Аммиактың катализатор бетінен шығуын жылдамдату үшін К₂О қосады. Al₂O₃/К₂О ара қатынасы 2 –ге жуық болғаны дұрыс. 3 рет активтеген катализатор құрамында Al₂O₃/(К₂О+СаО)@1

Катализатор құрамында SiO₂ мөлшері 0,3% тен аспауы керек, одан жоғарыда катализатор активтігі төмендейді. Катализатор құрамында SiO₂ бірге СаО немесе МgO болса, оның активтігі артады.

С.С.Лагиновтың ұйғаруы бойынша 3 рет активтелген катализатор активтігі бос электрон шоғырының өсуіне және промотордың жоғары электроөткізгіштігіне байланысты.

Россия өндірістерінде СА-1, СА-2 катализаторлары қолданылады. Катализатор СА-1 (ГОСТ 113-03-71-78) 3 рет активтеген (Al₂O₃, К₂О, СаО), құрамында SiO₂, МgO бар. Катализатор 400-550⁰С, 60 МПа дейінгі қысымда және азот – сутек газдардан аммиак синтезінде 8 жылға дейін үздіксіз қалданады.

Катализатор СА-2 (ТУ-6-03-394-79) жоғары температурада синтездеу үшін пайдаланылады. Ол ыстыққа шыдамды, құрамында V₂O₅ бар.

Аммиак синтезінің жылдамдығы. Салыстырмалы түрде жоғары температурада азот молекуласының энергия активациясы үлкен және гомогенді газ фазасында аммиак синтезі процесі іс жүзінде жүзеге асуы мүмкін емес. Энергия активациясын төмендету үшін процестің температурасын едәуір төмендетуге мүмкіндік беретін катализаторлар қолданылады. Аммиак синтезі реакциясы толық құрылмаған d- және f- электрондық деңгейлері бар металдармен катализденеді. Оларға темір, родий, вольфрам, рений, осмий, платина, уран және басқа металдар жатады. Өнеркәсіпте темір негізіндегі контактілі массалар қолданылады, мысалы, ГИАП құрамды катализаторлар.

Ол арзан, 450-500⁰С температурада активті, қалған катализаторлармен салыстырғанда каталиттік уларға сезімталдығы аз. Контактілі масса құрамындағы промоторлар беттің жоғары мәнді болуына мүмкіндік береді, катализатордың рекристалдануына кедергі келтіреді және оның активтілігін жоғарылатыды.

Темір катализаторы әсерi жүруі механизмінің күкірт диоксиді тотығуының ванадий катализаторы механизмінің жүруіне жақын.

Сурет 4.24. Темір катализаторының әсерінен жүру механизмі.

Механизм катализаторға азот пен сутек молекуласы диффузиясының жүйедегі стадиясынан (І) катализатор бетіндегі реагент молекуласы хемосорбциясынан (ІІ), азот молекуласына сутек молекуласынан электрондар тасымалданумен катализатор түйіршігінде азот пен сутектің химиялық әрекеттесуі және беттік тұрақты емес компоненттердің түзілуі (ІІІ), катализатор бетінен түзілген аммиак молекуласының десорбциясы және газ фазасындағы аммиак молекуласының диффузиясында азотты ары қарай комплекстен түзілген аммиак молекуласын азот молекуласымен схема бойынша жүйедегі түрде гидрлеу жүреді:

Бүкіл контактілеу процесінің жылдамдығы ең баяу жүретін катализатор түйіршігіндегі хемосорбция стадиясының жылдамдығымен анықталады.

Контакті массасын азот атмосферада темір Fe₃O₄, алюминий Al₂O₃ калий K₂O, кальций СаО және кремний SiO₂ оксиді қоспаларын немесе металл темір ұнтағы және алюминийді, кальций және кремний оксидтерімен және калий карбонатымен балқытады. Ары қарай массаны катализатор түйіршігіне дейiн майдалайды (5 мин) оларды аммиак синтезі колоннасында сутекпен тотықсыздандырады. балқытып дайындайды. Бұл кезде мына реакция жүреді:

АСҚ-дан темір катализаторда аммиак синтезі реакциясының жылдамдығы тепе-теңдік күйден оншалықты қашық емес жүйенің жағдайы үшін М.И.Темкин теңдеуімен жазылады:

Мұндағы к₁ және к₂ – тiке және керi реакциялар жылдамдығының константалары; Р-қоспа компоненттерiнiң қысымы. к₁/к₂=к – аммиак синтезі реакциясының тепе-теңдік константасы екендігі көрінеді.

Сонымен, темір катализаторлар 400-500 ⁰С төмен температурада максималды активті, бұл кезде АСҚ аммиакқа айналуының жоғары дәрежесін қамтамасыз ету мүмкін емес, аммиак синтезін тепе-теңдіктен алыс жағдайда жүргізеді және процестің жалпы жылдамдығына айқындағыш әсерін тіке реакцияның жылдамдығы (к₁) көрсетеді. Жылдамдық константасы температураға, активтігіне және катализатордың күйіне байланысты. Константаның температураға тәуелділігі Аррениус теңдеуімен бейнеленеді:

K=K₀ e^-E/RT

реакция үшін энергия активтілігі өнеркәсіптік темір катализаторда 165 кДж/моль - ге тең.

Аммиак синтезінің өндірістік үлгілері. Өндіріс үлгісін таңдау. Азот сутек қосылысынан аммиак алу өндірісінде синтез қысымы анықтаушы параметр болып табылады. Синтетикалық аммиак өндірісінде бүкіл жүйе қолданылатын қысымға байланысты:

· Төменгі қысым жүйесі (10-15мПа);

· Орташа қысым жүйесі (25-62 мПа);

· Жоғары қысым жүйесі (60-100 мПа).

Математикалық модельдеу әдісімен критерий ретінде өнім бірлігін өндірудегі экономикалық шығым оптимизациясын қолданып экономикалық жағынан ең тиімді деп процесті орташа қысым кезінде жүргізуді тапты. Газ, аммиак синтезі және оны АСҚ-дан конденсациялау компрессия стадиясында капиталдық және энергоматериалдық шығындар қысымның жоғарылауымен білгілі бір шамаға дейін төмендейді. 32 мПа қысым (4.19 сурет) оптимальді қысым болып табылады.

Сурет 4.19. Аммиак өндірісі шығымының қысымға тәуелділігі.

Қысымды одан әрі арттару шығынның айтарлықтай төмендеуіне алып келмейді, бірақ өндірістің технологиялық үлгісін күрделендіреді.

Орташа қысым жүйесінде процестің жоғары жылдамдығы, газ қоспасынан аммиак бөлінуінің қарапайымдығы, бір мезгілде сұйық және газ өнімдерін алу мүмкіндігін қамтамасыз етеді. Сондықтан, әлемдік және отандық тәжірибеде орташа қысым қондырғылары кең тараған.

Дүние жүзінде қазіргі уақытта тәулігіне 600, 900, 1360 т NH₃ өндіретін типтелген қондырғылар (30-35 МПа қысымда) жұмыс істейді.

Өндірісте циркуляциядағы газдан аммиакты 2 сатылы конденсациялау жолы қолданылады. Өнімді салқындату және конденсациялауда бірінші сатыда сумен немесе ауамен, ал екінші сатыда аммиакты буландыру арқылы жүргізеді.

Процесс параметрін, үлгісін және аппараттарын таңдау азот – сутек қоспасын алу және оны тазалау жолдарына байланысты. Егер газда СО₂, Н₂О май (компрессор) болса, онда циркуляция газымен араластыруды 2 сатыдағы конденсация аппараттарының алдында немесе тікелей сұйық аммиакта жүргізеді.

Сұйық аммиакты жуғанда газдар ылғалдан, аммиак карбонат тұздарынан тазаланады, дегенмен өнім сапасына теріс әсері бар. Газдарды сұйық азотпен жуғанда азот – сутек қоспасы Н₂О, СО₂ жақсы тазаланады, сондықтан ол газды синтез колоннасының алдында циркуляциядағы газбен араластыруға болады. Технологиялық үлгілер және қолданылатын аппаратттар түрі аммиакты сұйық немесе газ күйінде өндірілетіне де көп байланысты.

Бір кг аммиак түзілгенде 3182 кДж жылу бөлінеді. Ол жылуды дұрыс пайдалану арқылы технология экономикасын жақсартуға болады. Процесті автотермиялық режимде ұстау үшін реакция жылуын толығымен пайдаланбайды. Қазіргі уақытта 1 кг аммиак өндірісінен 1 кг су буын алу мүмкіндігі бар. Реакция жылуын пайдаланып жоғары қысымдағы су буын алу және технологиялық суды жылыту жолдары кеңінен қолданылады. Су буын алатын утилизатор – пешті аммиак синтезі бағанасымен бірге орналастыратын агрегаттар бар. Орташа қысымда жұмыс істейтін синтез агрегаттары көп елдерде пайдаланылады. Мысалы, «Цейтроджен», Габер бош, Фаузер, ГИАП т.б. орташа қысымдағы агрегаттарында газдағы аммиакты 2 сатылы конденсациялау технологиясы қолданылады. жоғары қысымда жұмыс істейтін агрегатта конвекция дәрежесі өте жоғары болуы мүмкін, сондықтан аммиакты сумен немесе ауамен салқындатуға және конденсациялауға болады. Тәулігіне 600т аммиак өндіретін агрегатта реакция жылуын синтез колоннасынан бөлек орналасқан жылу алмастырғыш аппаратының алдындағы су буын алатын қазандық (пеш - утилизатор) пайдаланылады.

Тәулігіне 1360 т аммиак өндіретін агрегатта реакция жылуын қысымы 10 МПа су буын алатын қазандыққа берілетін суды жылытуға пайдаланады. Ірі агрегаттарда газды салқындату және конденсациялау үшін ауа және буланатын аммиакты қолданады. Көп жағдайда агрегатты жұмысқа қосу үшін алдын – ала газды жылытатын қондырғы қарастырылған. Сұйық аммиак алу үшін аммиак компрессорын және абсорбциялық мұздатқыш қондырғыларды қолданады. Мысал ретінде тәулігіне 600 және 1360 т аммиак өндіретін агрегаттардың технологиялық үлгілері келтіріледі. Бұл агрегаттар құрамында аргон, метан, және шамамен 20 млн үлестей СО, СО₂ бар азот – сутек қоспасын пайдаланады.

Азот – сутек қоспасы аммиакқа толық айналмағандықтан өндірісті циклды үлгіде ұйымдастырады. Синтез кезінде пайда болған газдар қоспасын салқындатып, аммиакты сұйыққа айналдырады.

Технологиялық үлгіде екі вариантта жасалған (сурет 4.19). Бірінші вариантта (көп таралған) аммиакты алдымен сумен, артынан аммиакпен салқындатады және конденсациялайды. Екінші вариантта газды тек сумен салқындатып, аммиакты конденсациялайды (сурет 4.19 б).

Сурет 4.19б. Аммиак синтезі циклдерінің принципті үлгісі

А – сумен және аммиакпен салқындату; Б – сумен салқындату;

1 – колонналар; 2 – сулы конденсаторлар; 3-сеператорлар; 4 – циркуляциялық компрессорлар; 5- аммиак конденсаторы; 6- екінші сепаротор.

Бұл варианттар бастапқы газды технологияға кіргізу және үрлеу газын шығару орнымен айрықшаланады. Бастапқы азот – сутек қоспасында аз мөлшерде су буы және көміртегінің диоксиды болады (газ қоспасын сұйық азотпен тазалағанда Н₂О, СО₂ қоспасы болмайды).

Сурет 4.20. Аммиак синтезі агрегатының технологиялық үлгісі.

1 – фильр; 2 – конденсация колоннасы; 3- буландырғыш; 4 – шашыранды бөлгіш; 5 – синтез колоннасы; 6 – сулы конденсатор; 7 – сепаратор; 8-циркуляциялық компрессор; 9 – газдан сұйық аммиакты бөлгіш.

Катализаторға зиянды қоспалар аммиакпен реакцияға түседі:

NH₃+H₂O+CO₂ NH₄HCO₃

2NH₃+ CO₂ + H₂O (NH₄)₂CO₃

NH₃+H₂O NH₄OH

Пайда болған аммиак тұздарынан және судан циркуляцияда жүрген газдарды сұйық аммиакпен жуу арқылы тазалайды.

Азот – сутек қоспасында барлық жағдайда аргон және метан болады. Олар катализатор уы емес, дегенмен, инертті газдардың циклдағы газда көбеюі өндіріс қуатын азайтады. Сондықтан циркуляциядағы газдардың біраз бөлігі бастапқы газбен араластырар алдында жүйеден шығарып тұру қажет. Бұл газды «үрлеу газы» деп атайды. Үрлеу газын қосымша қондырғыда өңдеу арқылы жүйенің жалпы экономикалық көрсеткішін жақсартуға болады.

Аммиакты синтездеу төменгі қысымда (10-18 МН/м²), орташа қысымда (28-35 МН/м²) және жоғарғы қысымда (45-100 МН/м²) агрегаттары болып классификацияланады. Төменгі қысымда агрегаттарды тиімді қолдану үшін төмен температурада жоғары активті катализаторлар керек. Ондай катализаторлар табылса, технологиялық үлгі жеңілденіп аппарат жасауға керек метал және газды қысымдауға керек энергия шығындары азаяр еді.

Дата добавления: 2014-12-10