ЛЕКЦИЯ. Реакторлар 9 страница

Еріткіштер мен экстрагенттер. Кейінгі кездерге дейін негізгі еріткіштер мен экстрагенттер ретінде бензин, бензол және этанолды қолданатын еді. өндірістің жаңа талаптарына сәйкес еріткіштер мен экстрагенттер арзан, оңай өндірілетін және аз улы болуы қажет. Оларды ароматтық көмірсутектерді мұнайды өңдеу өнімдерінен алу, майларды табиғи заттардан алу, тазалау мен қайта кристалдану, полимерлерді синтездеу үшін қолданады.

Синтетикалық еріткіштер мен экстрагенттер органикалық қосылыстардың түрлі топтарына жатады: көмірсутектердің хлортуындылары (тетрахлорметан, дихлорметан, үш- және тетрахлорэтилен), спирттер (этанол, пропанол, бутанолдар, пентанолдар), целлюлозалар, жай эфирлер(диэтильді, диизопропилді және жоғары), күрделі эфирлер (этил-, бутил – және пентилацетаттар), диметилформамид, диметилсульфоксид (СН₃)₂SO т.б.

Органикалық технологияда қабылданған «негізгі» органикалық синтез термині бүкіл қалған өнеркәсіптік органикалық химияның негізі болып табылатын өнімдер өндірісін біріктіретіндігін көрсетеді. Бұл кезде, көп жағдайда НОС мұнай химиялық синтезбен ұқсастырылады. Бұл олардың мұнай шикізатына қайта бағдарлануына және соңғы онжылдықта органикалық технология өндірісінің шикізат балансы структурасының өзгеруімен байланысты. НОС өнімдері жылына көптеген жүз мыңдаған және миллиондаған тонналармен саналады. Сонымен, мысалы, бұл саланың жиырма шақты өнімінің дүние жүзілік өндірісі жылына 1 миллион тоннадан асады, ал жүзден аса өнімдердің өндірісі жылына 200 мың тоннаға жетеді. Негізгі органикалық және мұнай химиялық синтез өнімдері өндірісінің масштабы 11.1 кестеде келтірілген. Онда кейбір мақсатты өнімдердің және негізгі органикалық синтездің жартылай өнімдерінің 1975-1985 жылдар аралығындағы дүние жүзілік өндірісі туралы мәліметтер келтірілген.

11.1 кесте. НОС өнімдерінің дүние жүзілік өндірісі,

жылына миллион тонна.

Зат	Мөлшері	Зат	Мөлшері
Акрилонитрил	2,5	Изопрен	1,0
Ацетальдегид	2,0	Этилен тотығы	4,8
Ацетон	3,0	Пропилен	15,4
Бутадиен	5,0	Стирол	8,0
Винилацетат	2,7	Сірке қышқылы	3,5
Винилхлорид	15,6	Фенол	3,0
Жоғары қышқылдар	2,5	Этилен	30,5
Жоғары спирттер	3,0	Этиленгликоль	12,0
Дихлорэтан	19,5	Этанол	2,5

Негізгі органикалық синтез процестері мен шикізаттары.

Қазіргі уақытта НОС өнімдері өндірісі қазбалы органикалық шикізатқа мұнай, табиғи газ, тас көмір және сланецке негізделеді. Түрлі химиялық және физика-химиялық процесте бұл шикізаттардың түрлену нәтижесінде (крекинг, пиролиз, риформинг, ректификация, конверсия, кокстеу және жартылай кокстеу). НОС үшін бастапқы заттар алынады; олар бес топқа біріктірілуі мүмкін:

1. Алкандар (метаннан парафинге дейін С₁₅-С₄₀);

2. Алкендер (этиленнен пентенге дейін);

3. Ароматтық көмірсутектер (бензол, толуол, ксилол, нафталин);

4. Ацетилен;

5. Көміртегі оксиді (II) және синтез-газ.

Төменде НОС маңызды өндірістері қарастырылған:

1. Синтез- газ (метанол және формольдегиді);

2. Алкандар (жоғары қышқылдармен спирттер, бутадиен мен изопрен);

3. Алкендер (этанол мен изопропанол);

4. Ацетилен (ацетальдегид, сірке қышқылы және оның ангидриді);

5. Ароматтық көмірсутектер (этилбензол мен стирол, фенол);

6. Нафтендер (капролактам);

Бұл жерде ыңғайлы болу үшін, олар органикалық қосылыстардың сәйкес кластарына біріктірілген.

НОС өнімдерінде шикізат өңдеудің нақты процесін таңдау синтезделетін қосылыстардың табиғатына, структурасы мен шикізаттың табылуына, өндірістік экономикалық тиімділігіне байланысты. НОС процесінде препараттың органикалық химияның шамамен барлық реакциялары пайдаланылады. Олардың көбі катализатор қатысында жоғары температура мен қысым әсері кезінде, фото- және радиациялық сәулелену жағдайында кетеді.

НОС процестері кинетикалық аймақта жүреді. Сондықтан, процестің жалпы жылдамдығы химиялық реакцияның жылдамдығымен анықталады және мына теңдеумен жазылады:

V = dс/dг = к · · ΔС (11.1)

мұндағы: ΔС- кинетикалық теңдеуге сәйкес реакцияға түсетін заттардың туындысына тең, процестің қозғаушы күші, реакция ретін анықтайды; к - масса алмасу коэфициенті немесе жылдамдық константасы;. -гомогендік немесе гетерогендік процеске тәуелді параметр.

НОС процесінде жүйеде әдетте бірнеше жүйелі немесе параллель реакциялар жүреді. Жүйелі реакция кезінде олардың біреуінің жылдамдығы бүкіл процестің жылдамдығын анықтайды. Бұл жағдайда процестің жалпы жылдамдығының константасы жекелеген реакциялардың жылдамдық константасының күрделі функциясы болып табылады:

К = f (К₁, К₂, К₃..... К_n), (11.2)

Константа К дәрежеде температураға, қысымға, реакцияға түсетін заттардың концентрациясына және процестің басқа процестеріне байланысты. Параллелъ реакция кезінде селективті жұмыс істейтін катализаторларды қолдану арқылы қамтамасыз етілетін, тек тәуелділік сипатына ғана емес, реакция ретіне де әсер ететін мақсатты өнім бойынша процестің селективтілігінің маңызы зор. НОС технологиясына оның процестерін жалпы химиялық технология процестерінен ерекшелейтін ерекшеліктерге тән. Оларға жататындар:

1. Өндірістік процестің көп нұсқалылығы. Ол бір жағынан, бірдей өнім шикізаттың әр түрлі түрлерінен (мысалы, ацетилен мен этиленнен алынған ацетальдегид) немесе түрлі әдістермен (мысалы, гидроасқын тотық және каталиттік дигидрлеу арқылы этилбензолдан стирол алу), сондай-ақ түрлі өнім өндіретін өндіріс үшін бірдей шикізатты пайдалану мүмкіндігіне (мысалы этиленнен этанол, винилацетат, сірке қышқылы және басқа өнімдер) негізделген.

2. Технологияның көпстадиялылығы. Бастапқы өнімнің дайын өніммен өзара әрекеттесуінің күрделілігі. Мысалы, бастапқы шикізат - жартылай өнім-1 - жартылай өнім -2-дайын өнім. Бұл жерде жартылай өнімдер дайын мақсатты өнім алу үшін сияқты, өзі де солай (төменде келтірілген үлгідегі этиленгликоль сияқты) пайдаланылуы мүмкін. Мұнай өңдеу газдары - этилен — этилен оксиды — этиленгликол — лавсан.

3. Аралық өнімдердің жүруінің көп маршруттылығы. Бірдей өнім алудың мүмкін болатын технологиялық үлгісінің үлкен саны және НОС аппараттары мен процестерінің көп түрлілігі және санының көптілігіне байланысты. Сонымен, мысалы, ацетилен және сірке қышқылынан винилацетат алу өндірісі үшін.

С₂Н₂ + СН₃СООН = СН₂= СН - ОСОСН₃

Реактор конструкциясымен, газ түріндегі синтез өнімдерін конденсациялау әдісімен және реакциялық қоспаның ректификациялық жағдайымен ерекшеленетін 30-дан аса технологиялық үлгілер қазіргі уақытта ұсынылды.

4. Түрлі технологиялық процестерді, қондырғылар мен бүтін өндірістерді, бірыңғай технологиямен өзара байланысты, энергия мен шикізатты толық пайдалану үшін қалдықтарды утилизациялау, құрылыстың капитальдық шығынын қысқарту арқылы кооперативтеу және жинақтау, мысалы, осыған ұқсас өндіріс ұйымдастырғанда бір комбинатта этилен негізінде ацетальдегид, сірке қышқылы, винилацетат, поливинилбутираль және басқа өнімдер өндірілуі мүмкін.

5. Технологиялық параметрлерді дәл сақтауды қамтамасыз ететін, соның әсерінен өнімдерінің сапасы жоғары, өндірістің барлық деңгейіндегі автоматизацияның жоғары дәрежесі.

6. Қосарланған процестерді пайдалану. Бұл жерде бірнеше реакциялық процестернемесе реакциялық және масса алмасу процестері біріктірілген. Алғашқысының мысалы, экзо- және эндотермиялық реакцияларды (мысалы, ацетилен өндірісіндегі метанды термототықтыру крекингі) қосарлап жүргізетін күрделі химиялық процестер, екіншісінің мысалы - реакциялық - ректификациялық және реакциялық - экстракциялық процестер болып табылады.

Органикалық синтез өндірісін орналастырған кезде олардың барлық стадиясын бір аумақта, бір-біріне тікелей жақын ұйымдастыруға тырысады, тек соңғы өнімді алудың аяқтау стадиясы тұтыну ауданында орналасуы мүмкін жағдайлар жатады.

Органикалық синтезде қолданылатын типті химиялық технологиялық процестер.

I. Галогендеу процесінде органикалық қосылыстарға галоген атомы ендіріледі. Галоген түріне байланысты фторлау, хлорлау, бромдау және иодтау реакциялары болады.

1. Аралық хлорорганикалық өнімдер (1,2-дихлорэтан, хлоргидридтер, алкилхлоридтер);

2. Хлор және фторорганикалық мономерлер (винилхлорид, винилиденхлорид, тетрафторэтилен);

3. Хлорорганикалық еріткіштер (дихлорметан, тетрахлорметан, үш- және тетрахлорэтилен);

4. Хлор және броморганикалық пестицидтер (гексахлорциклогексан, қышқылдар мен фенолдың хлортуындылар);

5. Галогентуындыларды мұздатқыш ретінде қолданады (хлортуындылар фреондар);

6. Медицинада қолданылатын хлораль, хлорэтан;

7. Пластификаторлар, жағар майлар т.б.

Галогентуындыларды негізінен үш жолмен алады:

1. Орын алмастыру RH + CI₂ → RCI + HCI

2. Қосылу CH₂ = CH₂ + CI₂ → CICH₂ – CH₂CI

CH = CH + 2CI₂ → CHCI₂ – CHCI₂

3. Бөліну CICH₂ – CH₂CI → CH₂ = CHCI + HCI дегидрохлорлау

ССI₃ – CH₂ – CCI₃ → CCI₄ + CCI₂ = CH₂ пиролиз

Барлық галогендеу процестерін механизмі бойынша екі топқа бөледі:

радикалды – тізбекті және ионды – каталитикалық

Бірінші топқа сутек атомының орнын алмастыру реакциялары (парафинде, олефинде, ароматты көмірсутектерде) және галогендердің С = C және С_ар – С_ар байланыстары бойынша қосылу реакциялары жатады. Ионды каталитикалық галогендеу процесіне галогендердің қос және үштік байланыстар бойынша қосылу реакциялары жатады (олефиндерді хлоргидрлеу, гидрохлорлау реакциялары және ароматтық ядрода орын алмастыру), кейбір оттек және азотқұрамдас қосылыстардағы хлорлау.

II. Гидролиз, гидратация, дегидратация, этерификация және амидтеу процестері органикалық синтезде үлкен орын алады. Майларды, целлюлозаны және көмірсуларды гидролиздеу арқылы сабын, глицерин, этанол т.б. бағалы өнімдер алады. Аталған процестер арқылы спирттер С₂ – С₅, фенолдар, жай эфирлер, α – оксидтер, қанықпаған қосылыстар, күрделі эфирлер, ангидридтер, нитрилдер, амидтер т.б. қосылыстарды өндіреді. Гидролиз реакциясында судың немесе сілтілердің әсерінен орын алмастыру немесе екі реттік алмасу процестері жүреді. Мысалы, RCI + H₂O → ROH + CI^-

RCHCI – CH₃ + HO^- → RCH = CH₂ + CI^- + H₂O

RCHOH – CH₂CI + HO^- → RCH – CH₂O + CI^- + H₂O

Бастапқы көмірсутек алдымен хлорлайды, одан кейін хлортуындыны гидролиздеуші агентпен өңдеу арқылы өнеркәсіпте спирттер, фенолдар, хлоролефиндер мен α – амидтер өндіріледі.

Гидратация реакциясында қанықпаған С – С байланысы, нитрилдің үш С = N байланысы бойынша судың қосылуы жүреді.

RCH = CH₂ + H₂O → RCHOH – CH₃

СH = CH + H₂O → CH₃ – CHO

RCN + H₂O ↔ RCONH₃

Дегидратация кезінде судың бөліну процесі жүреді (этерификация, нитрлеу т.б.). 2ROH → ROR + H₂O Гидролиз, гидратация процестеріне жақын процесс этерификация деп аталады, оның кері бағыты күрделі эфирлердің гидролизі:

RCOOH + R¹OH ↔ RCOOR¹ + H₂O

Этерификация – күрделі эфирлер мен су түзілу процесі. Амидтеу кезінде қышқылдық амидтері синтезделеді, оның кері бағыты – амидтің қышқылға гидролизі: RCOOH + R¹NH₂ ↔ RCONHR¹ + H₂O

Алкилдеу кезінде органикалық және кейбір бейорганикалық заттардың молекуласына алкилдер топтарын енгізеді. Бұл процесте ароматтық қосылыстардың, изопарафиндердің, меркаптандар мен сульфидтердің, аминдердің, элемент және металорганикалық қосылыстардың, α – оксидтер мен ацетиленді өңдеу өнімдерінің ядросына алкилденген синтез жүреді. Мысалы,

1) Көміртек атомы бойынша алкилдеу:

C_nH_2n+2 + C_mH_2m → C_n+mH_2(n+m+1) ArH + RCI → ArR + HCI

2) Оттек және күкірт атомдары бойынша алкилдеу:

ArOH + RCI ^+NaOH ArOR + NaCI +H₂O

NaSH + RCI → RSH + NaCI

3) Азот атомы бойынша алкилдеу:

С₆H₅CI + CH₃NH₂ → C₆H₅NH – CH₃ + HCI

Винилдеу арқылы түрлі қосылыстарға винил тобын енгізеді. Мысалы, винилацетат, аинилацетилен және акронитрил өндіруде:

Сульфаттау, сульфирлеу және нитрлеу процестері.

Сульфаттау - кезінде күрделі эфирлердің, хлорсульфон, амидосульфон және SO₃ күкірт қышқылымен түзілу реакциясы жүреді. Мысалы,

ROH + H₂SO₄ → ROSO₂OH + H₂O

Сульфирлеу - кезінде сульфоқышқылдар (RSO₂OH немесе ArSO₂OH) және олардың туындылары алынады. Мысалы,

Нитрлеу - кезінде нитроқосылыстар синтезделеді (RNO₂ немесе ArNO₂). Өнеркәсіпте ароматтық ядроға және қаныққан көмірсутектерді нитрлеуді қолданады. Мысалы, анилиннен, нитробензолдан, мононитротолуолдан, толудинді сұйық фазада парафиндерді С > 10 160 – 180⁰С азот қышқылының буымен нитрлеу т.б. өндіру технологиялары.

Тотықтыру - органикалық пен мұнайхимия синтезінде өте үлкен маңызды процесс. Мысалы, спирттерді, альдегидтерді, кетондарды, карбон қышқылы мен оның ангидридтерін, α – оксидтерді, нитрилдерді т.б. тотықтыру арқылы бағалы қосылыстар алады. Органикалық химия мен технологияда тотығу процесіне тотықтырғыш агенттердің әсерінен заттардың айналу реакцияларын жатқызады. Тотығу толық және толық емес болады. Толық тотығу кезінде заттың жануынан көміртек (IV) оксиді және су түзіледі. С₃Н₈ + 5О₂ → 3СО₂ + 4Н₂О

Органикалық синтезде толық емес тотығудың үш негізгі тобын пайдаланады.

1. Көміртек тізбегін үзбей тотығу: мысалы,

2. Деструкциялық тотығу кезінде көміртек тізбегі үзіледі. Мысалы,

3. Бастапқы реагенттердің молекулаларын байланыстыратын тотығу (мысалы тотығу конденсациясы):

Тотықтыру агенттері, молекулалық оттегі, азот қышқылы және пероксидтер қосылыстары.

Радикалды – тізбекті тотығу үш топты процестерден тұрады:

1. Парафиндар мен олардың туындыларының тотығуы;

2. Циклопарафиндер мен олардың туындыларының тотығуы;

3. Алкилароматикалық көміртектердің бүйірлік тізбектерінің тотығуы.

Бұл тотығу реакцияларының өнімі гидроксидтер, спирттер, альдегидтер, карбон қышқылдары мен олардың ангидридтері.

Дегидрлеу мен гидрлеу процестері. Дегидрлеу кезінде органикалық қосылыстардан сутек атомының бөліну химиялық процесі жүреді. Дегидрлеу арқылы бутадиен -1,3, изопрен, стирол, формальдегид, ацетон, метилэтилкетон т.б. аралық өнімдер алады. Дегидрлеуді атомдар арасындағы байланыстардан (С – С, С – О, С – N) сутектің бөліну түріне байланысты жіктейді.

С – С байланысындағы дегидрлеу:

C – O байланыстағы дегидрлеу:

С – N байланыстағы дегидрлеу:

Бұл қаралған реакцияларда тізбекте атомдарды алғашқы орналасуы сақталады. Бастапқы атомдардың орналасуы өзгеретін химиялық процесс дегидрациклизация деп аталады. Мысалы, парафиннен циклды тұйықтау және дегидрлеу арқылы ароматты көмірсутектер алынады:

Бұл өте маңызды процесті мұнайдың фракциясын ароматтауда қолданады. Дегидрлеудің басқа түрі – дегидроконденсация арқылы ди- және полиядролық қосылыстар алады (жоғары конденсациялы көмірсутектер):

Дегидроконденсацияның жүруі арқылы мұнай өнімдері мен газдың пиролизі негізіндегі кокстің түзілуін түсіндіреді.

Гидрлеу (немесе гидрогенизация) - кезінде молекулалық сутек әсерінен органикалық қосылыстардың айналуы жүреді. Кейбір жағдайларда гидрлеу кезінде оттек құрамдас заттардың тотықсыздануы болады. Гидрлеу арқылы циклогексан мен оның туындыларын, анилинді, спирттерді өндіреді және майлардың жасанды сұйық отын алуда (гидрокрекинг, риформинг, көмір гидрогенизациясы т.б.) гидрогенизация қолданылады. Гидрлеу реакциялары үш топқа жіктеледі:

1. Қанықпаған байланыстарға сутектің қосылуы;
2. Сутек әсерінен с – с байланыстардың үзілуі (деструктивті гидрлеу немесе гидрогенолиз).
3. Сутек әсерінен судың және көміртек жоқ заттардың бөлінуі.

Дегидрлеу және гидрлеу процестердің негізгі катализаторлары;

1) VIII топтың (Ғе, Со, Ni, Pd, Pt), I Б топшаның (Сu, Ag) металдар мен олардың балқымалары;

2) Металдар оксидтері (MgO, ZnO, Cr₂O₃, Fe₂O₃ т.б.);

3) Күрделі оксидті және сульфидті катализаторлар (CuO · Cr₂O₃, ZnO · Cr₂O₃, CoO · MoO Cr₂O₃, NiO · WO₃, CoO · WO₃).

Катализаторлар тасымалдағыш материалдар бетіне орналастырады немесе сіңіріледі, оларға түрлі промоторлар қосады.

Көмірсутектер мен олардың туындыларының гетерогенді

каталитикалық тотығуы.

Көптеген процестердің жылдамдығын, өнім шығуы мен таңдамалығын катализатордың қатысуында көтеруге болады. Олардың ішіндегі негізгілері:

1. Олефиндер мен олардың туындыларының көміртектің қаныққан атомы бойынша қос байланысты сақтау арқылы тотықтыру:

2. Олефиндер мен басқа көмірсутектердің ішкі ангидридтері ди- немесе тетракарбон қышқылдарын түзу арқылы тотығуы:

3. Ароматтықтар мен басқа көмірсутектердің ішкі ангидридтері ди- немесе тетракарбон қышқылдарын түзу арқылы тотығуы:

4. Этиленоксидінің тікелей синтезі:

Бұл процестер арқылы акрил және метакрил қышқылын, акронитрил, малейн мен фталь ангидридін т.б. өндіреді.

НОС дамытудың қысқаша тарихи очеркі.

Адамзат қажеттілігі үшін пайдаланылатын органикалық заттар өндірісі ертеректе құрылды және ары қарай теориялық органикалық химия дамуымен бірге дамыды. Алғашында ол, олардан бағалы өнімдерді бөліп алу жолымен (майлар, жануар майы, қант) немесе шикізат құрамындағы заттарды қарапайым заттарға ыдыратуға (спирт, сірке қышқылы, глицерин, сабын) негізделді.

Өнеркәсіптік органикалық синтез немесе күрделі заттар өндірісі синтетикалық органикалық химия базасында XIX ғасырдың ортасында пайда болды. 1855 жылға дейін өнеркәсіптік органикалық химия туралы айту ертерек еді. Кейбір табиғи өнімдер тазалауға немесе басқа әдістермен өңдеуге жіберілетін.

Алғашқыда органикалық химия тікелей технологиялық міндеттерді тек жекелеген сирек жағдайларда, мысалы, К.С. Кирхгоф дайындаған крахмалды қанттау, У.Г.Перкиннің мовеен бояуын синтездеу және кейбір басқа мәселелерді ғана шеше алды.

Органикалық синтездің табыстары химиялық өнеркәсіптің органикалық химияға қызығушылығын туғызды. Оның алдына жаңа органикалық қосылыстар мен белгілі заттарды алудың жаңа әдістерін табу міндеттерін қойды.

Органикалық синтез өнеркәсібінің даму барысында оның шикізат базасы да өзгерді. Тас көмірдің орнын бірте-бірте мұнай шикізаты мен табиғи газ басты. Бұл ауысу процесінде «Мұнай химиялық синтез» термині пайда болды. Біздің елімізде НОС өңдірісінің негізі ХХ-ғасырдың 30-жылдары қаланды, жеке сала ретінде ол тек 40-жылдары көріне бастады.

Бұл уақытқа дейін кокс және тағамдық шикізат негізінде өндірілетін органикалық өнімдердің ассортименті мен көлемі мардымсыз еді. Сонымен, 1913 жылы бар болғаны 200 тонна шикі бензол, 112 тонна шикі фенол, 90 тонна ацетон, 56 тонна нафталин және 1000 тонна сірке қышқылы өндірілді. Ал, 1963 жылдан 1970 жылға дейін мұнай шикізатынан алынатын ароматты көмірсутектердің үлесі өседі: бензол 1-ден 37% дейін, толуол 48,7-ден 76,5% дейін, ксилол 74,2-ден 93,6% дейін.

Біздің елімізде 1970 және 1987 жылдар аралығындағы НОС өнімдері өндірісінің динамикалық өсуі 11.2 кестеде келтірілген.

11.2 кесте. НОС өнімдері өндірісі (мың. т.)

Дата добавления: 2014-12-10