Процессы, протекающие при постоянном давлении и температуре

Условия самопроизвольного протекания процессов

1. Процессы, протекающие в изолированной системе. Подставив в уравнение второго закона термодинамики (26) величину Q из математической записи первого закона термодинамики (2), получаем объединённое выражение:

TdS dU + pdV. (38)

Учитывая, что энергия и объём изолированной системы есть величины постоянные, то dU = 0 и dV = 0, получаем:

dS 0 (39)

Знак неравенства относится к необратимым процессам.

В изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии. При достижении максимально возможного для данных условий значения энтропии в системе устанавливается состояние равновесия (dS = 0).

Таким образом, изменение энтропии является критерием возможности самопроизвольного протекания химического процесса в изолированной системе:

если dS > 0 – в системе самопроизвольно протекает прямая реакция;

если dS = 0 – система находится в состоянии равновесия;

если dS < 0 – в системе самопроизвольно протекает обратная реакция.

Для выяснения возможности протекания изобарно-изотермических процессов используется функция состояния G, называемая изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса:

G = H – TS. (40)

Продифференцируем это уравнение с учётом выражения (6):

dG = dU + pdV + VdP – TdS – SdT. (41)

Величину dU находим из уравнения (37) и подставляем в (34):

dG ≤ Vdp – SdT. (42)

При постоянных величинах давления и температуры: dp = dT =0;

dG ≤0 (43)

При постоянных давлении и температуре самопроизвольно протекают только процессы, сопровождающиеся уменьшением изобарно-изотермического потенциала. Когда G достигает минимального в данных условиях значения, в системе устанавливается равновесие dG = 0.

Следовательно, вычислив dG химической реакции, не проводя эксперимента, можно ответить о принципиальной возможности протекания данного химического процесса:

dG < 0 – в системе самопроизвольно протекает прямая реакция;

dG = 0 – в системе установилось химическое равновесие;

dG > 0 – в системе самопроизвольно протекает реакция в обратном направлении.

Изменение свободной энергии Гиббса можно вычислить по формуле:

G = H – T S , (44)

предварительно рассчитав тепловой эффект реакции H и изменение энтропии S .

Изменение энергии Гиббса одновременно учитывает изменение энергетического запаса системы и степени её беспорядка.

Как и в случае изменения энтальпии и энтропии, к изобарно-изотермическому потенциалу применимо следствие из закона Гесса: изменение энергии Гиббса dG в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов:

ΔG = (45)

В реакциях, протекающих при постоянном давлении и температуре, связь между ΔG и константой равновесия К_р выражается с помощью уравнения изотермы химической реакции.

Предположим, что реакция протекает в смеси идеальных газов А, В, С и D, взятых в произвольных неравновесных количествах с соответствующими парциальными давлениями :

ν₁А + ν₂В ↔ ν₃С + ν₄D.

Уравнение изотермы для данного процесса имеет следующий вид:

ΔG = ΔG + RT ln . (46)

При протекании химической реакции спустя некоторое время наступает состояние химического равновесия. Это означает, что скорости прямой и обратной реакции становятся равными. В состоянии химического равновесия количество всех веществ А, В, С и D не будет меняться во времени.

Поскольку в момент равновесия ΔG = 0, то уравнение изотермы для условий химического равновесия принимает вид:

ΔG = - RT ln . (47)

Обозначив

= К_р, (48)

тогда получаем:

ΔG = - RT lnК_р. (49)

Для данной реакции при данной температуре К_р является постоянной величиной и называется константой равновесия химической реакции. Уравнение (48) связывает равновесные парциальные давления (р_{i, парц}) веществ, участвующих в химическом процессе, и называется законом действия масс.

С помощью выражения (49) можно вычислить константу равновесия химической реакции, используя термодинамические таблицы:

К_р = exp . (50)

Большое значение К_р значит, что в равновесной смеси продуктов реакции значительно больше, чем исходных веществ. В подобном случае говорят о том, что равновесие реакции сдвинуто в сторону продуктов реакции, и процесс протекает преимущественно в прямом направлении. Соответственно, при малых значениях К_р прямая реакция протекает в незначительной степени, равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ.

Пример 4. Не производя вычислений, установить знак ΔS следующего процесса:

Н₂О_(г) = Н_2(г) + ½ О_2(г).

Решение. Для химических реакций, протекающих с изменением объёма, можно предсказать изменение энтропии без вычислений. В нашем случае для реакции разложения воды объём продуктов реакции больше объёма исходных веществ, следовательно, беспорядок и вероятность больше в правой части уравнения, т.е. сумма энтропий 1 моль Н₂ и ½ моль О₂ больше энтропии 1 моль Н₂О. Таким образом, ΔS_х.р.> 0.

Пример 5. Определить изменение энтропии ΔS и изобарно-изотермического потенциала ΔG в стандартных условиях для реакции

Fe₃O₄ + CO = 3 FeO + CO₂

и решить вопрос о возможности самопроизвольного её протекания при указанных условиях.

Решение. Значения ΔS и ΔG реакции вычисляем по следствию из закона Гесса:

ΔS = 3 S + S - S - S

Находим значения ΔS (Дж/моль·град) веществ по справочным данным таблицы 1 Приложения:

S =58,79; S = 151,46; S = 197,4; S = 213,6;

ΔS = 3 · 58,79 + 213,6 - 151,46 - 197,4 = 39,11 Дж/моль·град.

Значения стандартных величин ΔG реагирующих веществ берём из таблицы 1 Приложения:

ΔG = 3 + - -

ΔG = 3 · (-246,0) – 394,89 + 1010 + 137,4 = = 14,51 кДж/моль.

Таким образом, ΔG > 0. Следовательно, в стандартных условиях (Т=298К, Р=1атм.) самопроизвольный процесс восстановления Fe₃O₄ оксидом углерода невозможен.

Пример 6. Вычислить стандартное изменение изобарного потенциала ΔG для процесса:

С₂Н₂ + О₂ = 2 СО₂ + Н₂О_ж.

Воспользоваться табличными данными ΔН и ΔS

Решение. Используем формулу (44)

G = H – T S

Находим по справочнику таблицы 1 Приложения стандартные значения энтальпии и энтропии веществ, участвующих в химической реакции:

= 226,75 кДж/моль, = 200,8 Дж/ моль ∙ град,

= 0, = 205,03 Дж/ моль ∙ град,

= -393,51 кДж/моль, = 213,6 Дж/моль ∙ град,

= -285,84 кДж/моль, = 69,96 Дж/моль ∙ град.

= 2 + - - 5/2 = 2·(-393,51) - 285,84 - 226,75 - 0 =

= - 1299,61 кДж/моль

ΔS = 2 + - - 5/2 = 2·213,6 + 69,96 - 200,8 - 5/2 · 205,03 =

= - 216,21 Дж/моль ∙ град = -0,2162 кДж/моль ∙ град

ΔG = - 1299,61 – (-0,2162)·298 = - 1235,19 кДж/моль.

Вариант 1

1. Рассчитайте тепловой эффект реакции при 298 К и постоянном давлении:

2Н₂ + СО = СН₃ОН_(ж)

Стандартные энтальпии образования веществ возьмите из справочника.

2. Укажите знак ΔS для реакции:

NH_3(г) + HCl_(г) = NH₄Cl_(к).

3. Каково изменение энтропии при охлаждении 5 молей воды от температуры кипения до температуры замерзания при 1 атм.; считая теплоёмкость воды постоянной и равной 17,96 Дж/моль·К.

4. Определите возможность самопроизвольного протекания химической реакции при стандартных условиях, для которой ΔН⁰ = -50 кДж/моль, ΔS⁰ = 18 Дж/моль∙К.

Вариант 2

1. Рассчитайте тепловой эффект реакции при 298 К и постоянном давлении:

4НСl + O₂ = 2H₂O_(ж) + 2Cl₂

Стандартные энтальпии образования веществ возьмите из справочника.

2. Укажите знак ΔS для реакции:

COCl_2(г) = CO_(г) + Cl_2(г).

3. Каково изменение энтропии при конденсации 1 моля паров ртути при температуре кипения (630 К), если её теплота испарения 59,36 кДж/моль.

4. Для некоторой реакции ΔН⁰ = 100 кДж/моль, а ΔS⁰ = 40 Дж/моль∙К. При какой температуре установится равновесие, если ΔН⁰ и ΔS⁰ от температуры не зависят?

Вариант 3

1. Рассчитайте тепловой эффект реакции при 298 К и постоянном давлении:

4NH₄Cl_(тв) = NH₃ + HCl

Стандартные энтальпии образования веществ возьмите из справочника.

2. Укажите знак ΔS для реакции:

PCl_3(г) + Cl_2(г) = PCl_5(г).

3. Каково изменение энтропии при охлаждении4,4 г газообразного диоксида углерода от 600 К до 300 К (средняя молярная теплоёмкость в этом интервале температур равна 37,07 Дж/моль·К).

4. Тепловой эффект некоторой реакции ΔН⁰ = +50 кДж/моль и не зависит от температуры; при температуре 1250 К в системе установилось равновесие. Чему равно изменение энтропии в ходе этой реакции?

Вариант 4

1. Рассчитайте тепловой эффект реакции при 298 К и постоянном давлении:

2N₂ + 6H₂О_(ж) = 4NH₃ + 3O₂

Стандартные энтальпии образования веществ возьмите из справочника.

2. Укажите знак ΔS для реакции:

2NO_2(г) + O_2(г) = 2NO_(г).

3. Каково изменение энтропии при превращении 1 моля льда в воду при 0º С?

4. Изменение стандартной свободной энергии Гиббса для одной реакции ΔG = -25 кДж/моль, а для другой - ΔG = 35 кДж/моль. Какая из двух реакций характеризуется большей величиной константы равновесия? Какая реакция протекает полнее?

Вариант 5

1. Рассчитайте тепловой эффект реакции при 298 К и постоянном давлении:

2NO + 6H₂О_(ж) = 4NH₃ + 5O₂

Стандартные энтальпии образования веществ возьмите из справочника.

2. Укажите знак ΔS для реакции:

I_2(к) = I_2(г).

3. Определите разность энтропий 1 г воды при 0 и 100º С (давление нормальное), считая теплоёмкость воды постоянной и равной 4,19 Дж/г·град.

4. Определите изменение изобарно-изотермического потенциала ΔG при стандартных условиях для реакции:

Fe₃O₄ + CO = 3 FeO + CO₂

и решите вопрос о возможности самопроизвольного протекания её при указанных условиях.

Вариант 6

1. Рассчитайте тепловой эффект реакции при 298 К и постоянном давлении:

2NO₂ = 2NO + O₂

Стандартные энтальпии образования веществ возьмите из справочника.

2. Укажите знак ΔS для реакции:

H₂O_(ж) = H₂O_(к)..

3. Средняя удельная теплоёмкость железа в пределах температур 0 - 200º С равна 0,486 Дж/г·град. Определите изменение энтропии при нагревании 1 кг железа от 100 до 150º С.

4. Используя табличные значения ΔН и ΔS , вычислите стандартное изменение изобарного потенциала ΔG для реакции

С₂Н₂ + 5/2 О₂ = 2 СО₂ + Н₂О_(ж).

Вариант 7

1. Рассчитайте тепловой эффект реакции при 298 К и постоянном давлении:

N₂O₄ = 2NO₂

Стандартные энтальпии образования веществ возьмите из справочника.

2. Укажите знак ΔS для реакции:

2NO_2(г) = N₂O_4(г)..

3. Определите изменение энтропии при охлаждении 5 г-атом алюминия от 0 до -100º С. Средняя удельная теплоёмкость алюминия в указанном интервале температур 0,8129 Дж/г∙град.

4. Изменение стандартной свободной энергии Гиббса для реакции:

2 Н_2(г) + СО_(г) = СН₃ОН_(г)

равно -25,21 кДж/моль. Рассчитайте величину константы равновесия.

Вариант 8

1. Рассчитайте тепловой эффект реакции при 298 К и постоянном давлении:

Mg(OH)₂ = MgO + H₂O₍г₎

Стандартные энтальпии образования веществ возьмите из справочника.

2. Укажите знак ΔS для реакции:

СаСО_3(к) = СаО_(к) + СO_2(г)

3. Чему равно изменение энтропии 1 моля нафталина при нагревании от 0 до 80,4ºС (температура плавления), если теплота плавления 149,6 Дж/г, а средняя удельная теплоёмкость твёрдого нафталина 1,315 Дж/г∙град?

4. Константа равновесия реакции

4 HCl_(г) + O_2(г) = 2 H₂O_(г) + 2 Cl_2(г)

при 100 К равна 6,02 ∙ 10^-7. Чему равно изменение свободной энергии Гиббса при этой температуре?

Вариант 9

1. Рассчитайте тепловой эффект реакции при 298 К и постоянном давлении:

СаСО₃= СаО + СO₂

Стандартные энтальпии образования веществ возьмите из справочника.

2. Укажите знак ΔS для реакции:

2NH_3(г) = N_2(г) + 3H_2(г).

3. Вычислите изменение энтропии ΔS⁰ при стандартных условиях для реакций:

2H₂S + SO₂ = 2 H₂O_(ж) + 3S_(к)

Zn + H₂SO_4(ж) = ZnSO₄ + H₂

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O_(г)

Стандартные значения S⁰ реагирующих веществ возьмите из справочника.

4. Для реакции: N₂O_4(г) = 2 NO_(г) изменение свободной энергии Гиббса при температуре 1000 К равно ΔG = 6,28 кДж/моль. парциальные давления газов в смеси: р =3,7 атм, р = 1,5 атм. В каком направлении будет самопроизвольно протекать эта реакция?

Вариант 10

1. Рассчитайте тепловой эффект реакции при 298 К и постоянном давлении:

Са(ОН)₂ = СаО + Н₂О_(г)

Стандартные энтальпии образования веществ возьмите из справочника.

2. Укажите знак ΔS для реакции:

2H₂S_(г) + O_2(г) = 2S_(к) + 2H₂O_(ж)..

3. Вычислите изменение энтропии ΔS⁰ при стандартных условиях для реакций:

2С₂H₅Cl + 2Na = C₄H₁₀ + 2NaCl

2СН₃ОН = СН₃ – О – СН₃ + Н₂О_(ж)

С₂Н₅ОН + СН₃СООН = СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О_(ж)

Стандартные значения S⁰ реагирующих веществ возьмите из справочника.

4. Определите возможность самопроизвольного протекания химической реакции при стандартных условиях, для которой ΔН⁰ = +40 кДж/моль, ΔS⁰ = -30 Дж/моль∙К.

Дата добавления: 2014-12-16