Дополнительная 3 страница

То, что D G ⁰₂₉₈ > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 101,3 кПа.

Таблица 3

Стандартные абсолютные энтропии S ⁰₂₉₈ некоторых веществ

Вещество	Состояние	S ^0298, Дж/моль×К	Вещество	Состояние	S ^0298, Дж/моль×К
C	Алмаз	2,44	NH3	г	192,50
С	Графит	5,69	CO	г	197,91
S	Ромб.	31,9	C2H2	г	200,82
FeO	к	54,0	O2	г	205,03
H2O	ж	69,94	H2S	г	205,64
NH4Cl	к	94,5	NO	г	210,20
CH3OН	ж	126,8	CO2	г	213,65
H2	г	130,59	C2H4	г	219,45
Fe3O4	к	146,4	Cl2	г	222,95
CH4	г	186,19	NO2	г	240,46
HCl	г	186,68	PCl3	г	311,66
H2O	г	188,72	PCl5	г	352,71
N2	г	191,49

Пример 3. На основании стандартных теплот образования (см.табл. 1) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 3) вычислите D G⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению

СО_(г) + Н₂О_(ж) = СО_2(г) + Н_2(г).

Решение. D G ° = D H ° – T D S °; D H и D S – функции состояния, поэтому

D Н °_х..р= SD Н °_прод–SD Н °_исх ; D S °_.х.р= S S °_прод–S S °_исх.

D Н °_х.р = (–393,51 + 0) – (–110,52 – 285,84) = + 2,85 кДж;

D S °_х.р = (213,65 + 130,59) – (197,91 + 69,94) = + 76,39 =0,07639 кДж/моль×град;

D G ° = + 2,85 – 298(0,07639) = – 19,91 кДж

Пример 4. Восстановление Fe₂О₃ водородом протекает по уравнению

Fe₂О_3(к) + ЗН_2(г) = 2Fe_(к) + ЗН₂O_(г); D Н =.+96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии D S = 0,1387 кДж/моль×К? При какой температуре начнется восстановлениеFe₂О₃?

Решение. Вычисляем D G ° реакции: D G = D H – T D S = 96,61 – 298(0,1387)= +55,28 кДж. Так как D G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой D G = 0:

D H = T D S; T = D H/ D S = 96,61/0,1387= 696,5 К.

Следовательно, при температуре» 696,5 К начнется реакция восстановления Fe₂О₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

81. Теплоты образования D Н °₂₉₈ оксида и диоксида азота соответственно равны +90,37 кДж и +33,85 кДж. Определите D S °₂₉₈ и D G °₂₉₈ для реакций получения NO и NO₂ из простых веществ. Можно ли получить эти оксиды при стандартных условиях? Какой из оксидов образуется при высокой температуре? Почему?

Ответ: +11,94 Дж/моль×К; –60,315 Дж/моль×К; +86,81 кДж; +51,82 кДж.

82. При какой температуре наступит равновесие системы 4НСl_(г)+О_2(г) ⇄ 2H₂О_(г) + 2Cl_2(г); D Н = –114,42 кДж? Что в этой системе является более сильным окислителем: хлор или кислород и при каких температурах?

Ответ: 891 К.

83. Восстановление Fe₃О₄ оксидом углерода идет по уравнению Fe₃О_4(к) + СО_(г) = 3FeO_(к) + СО_2(г). Вычислите D G °₂₉₈ и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно D S °₂₉₈ в этом процессе?

Ответ: +24,19 кДж; +31,34 Дж/моль×К.

84. Реакция горения ацетилена идет по уравнению

С₂Н_2(г) + ⁵/₂О_2(г) = 2СО_2(г) + Н₂О_(ж).

Вычислите D G °₂₉₈ и D S °₂₉₈, объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции.

Ответ: –1235,15 кДж; –216,15 Дж/моль×К.

85. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите D S °₂₉₈ для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

Ответ: а) 118,78 Дж/моль×К; б) –3,25Дж/моль×К.

86. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция, протекающая до уравнению

Н_2(г) + СО_2(г) = СО_(г) + Н₂О_(ж); D Н = –2,85 кДж.

Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите D G ⁰₂₉₈ этой реакции.

Ответ: +19,91 кДж.

87.Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

2NO_(г) + O_2(г) = 2NO_2(г).

Ответ мотивируйте, вычислив D G ⁰₂₉₈ прямой реакции.

Ответ: –69,70 кДж.

88. Исходя из значений стандартных теплот образований и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите D G ⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению

NH_3(г) + HCI_(г) = NH₄Cl_(к).

Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно?

Ответ: – 92,08 кДж.

89. При какой температуре наступит равновесие системы

СО_(г) + 2H_2(г) = СН₃ОН_(ж); D Н = –128,05 кДж?

Ответ:» 385,5 К.

90.Эндотермическая реакция взаимодействия метана с диоксидом углерода протекает по уравнению

СН_4(г) + СО_2(г) = 2СО_(г) + 2Н_2(г); D Н=+ 247,37 кДж.

При какой температуре начнется эта реакция?

Ответ:» 961,9 К.

91. Определите D G ⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению

4NH_3(г) + 5O_2(г) = 4NO_(г) +6Н₂О_(г).

Вычисления сделайте на основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий cоответствующих веществ. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: – 957,77 кДж.

92. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите D G °₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению

СО_2(г) + 4Н_2(г) = СН_4(г) + 2Н₂О_(ж).

Возможна ли такая реакция при стандартных условиях?

Ответ: –130,89 кДж.

93. Вычислите изменение энтропии в результате реакции образования аммиака из азота и водорода. При расчете можно исходить из S °₂₉₈ соответствующих газов, так как DS с изменением температуры изменяется незна­чительно. Чем можно объяснить отрицательные значения DS?

Ответ: –198,26 кДж/моль×K.

94. Какие из карбонатов: BeCO₃ , СаСО₃ или BàCO₃ – можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО₂? Какая реакция идет наиболее энергичнее? Вывод сделайте, вычислив D G °₂₉₈ реакций.

Ответ: +31,24 кДж; –130,17 кДж; –216,02 кДж.

95. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите D G °₂₉₈ реакций, протекающей по уравнению

СО_(г) + ЗН_2(г) = СН_4(г) + Н₂О_(г).

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: –142,16 кДж.

96. Образование сероводорода из простых веществ протекает по уравнению

Н_2(г) + S _ромб =H₂S_(г); D Н= –20,15 кДж.

Исходя из значений S °₂₉₈ соответствующих веществ определите D S °₂₉₈ и D G °₂₉₈ для этой реакции.

Ответ: +43,15 Дж/моль×K; –33,01 кДж.

97. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите D G °₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению

С₂Н_4(г) + 3О_2(г) = 2СО_2(г) + 2Н₂О_(ж).

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: –1331,21 кДж

98. Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe₃O₄, протекающая по уравнению

Fe₃O_4(к) + CO_(г) = 3FeO_(к) + CO_2(г); D H = +34,55 кДж.

Ответ: 1102,4 К.

99. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению:

PCl_5(г) = PCl_3(г) + Cl_2(г); D H = +92,59 кДж.

Ответ: 509 К.

100. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям

2СН_4(г) = С₂Н_2(г) + 3Н_2(г),

N_2(г) + 3Н_2(г) = 2NН_3(г),

С_графит + О_2(г) = СО_2(г).

Почему в этих реакциях D S °₂₉₈ > 0; < 0; @ 0?

Ответ: 220,21 Дж/моль×K; –198,26 Дж/моль×K; 2,93 кДж/моль×K.

Химическая кинетика и равновесие

Кинетика - учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакции является неравенство D G_р,Т < 0. Но это неравенство не является еще полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях и не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, (D G ⁰₂₉₈)Н₂О_(г)= –228,59 кДж/моль×K, (D G ⁰₂₉₈)АlI_3(к)= –313,8 кДж/моль и, следовательно, при Т = 298 К и р = 1 атм возможны реакции, идущие по уравнениям:

Н_2(г) + ½О_2(г) = Н₂О_(г), (1)

2Al_(к) + 3I_2(к) = 2AlI_3(к). (2)

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платины для первой и воды для второй). Катализатор как бы снимает кинетический “тормоз”, и тогда проявляется термодинамическая природа вещества. Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых – концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO_2(г)+О_2(г) = 2SO_3(г), если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO₂] = a, [O₂] = b, [SO₃] = с. Согласно закону действия масс скорости (V) прямой и обратной реакции до изменения объема

V _пр = Kа ² b;

V _обр = K ₁ c ².

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂] = 3 a, [O₂] = 3 b, [SO₃] = 3 с. При новых концентрациях скорости (V ^/) прямой и обратной реакции:

V ^/_пр = К (3 а)²(3 b) = 27 Ka ² b;

V ^/_обр = К ₁(3 с)² = 9 K ₁ с ².

Отсюда

/

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной – только в 9 раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования серного ангидрида.

Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 °С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант – Гоффа по формуле

Следовательно, скорость реакции (V_{t 2}), протекающей при температуре 70°С, увеличилась по сравнению со скоростью реакции (V_{t 1}), протекающей при температуре 30°С, в 16 раз.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы

СO_(г) + H₂O_(г) = CO_{2 (г)} + H_2(г)

при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО]_исх = 3 моль/л, [Н₂О]_исх = 2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакции равны, а отношение констант этих скоростей есть величина постоянная и называется константой равновесия данной системы:

V _пр=К₁[CO][H₂O];

V _обр=К₂[CO₂][H₂];

.

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К _равн входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [СО₂]_равн = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л.) СО и Н₂О расходуется для образования по х молей СО₂ и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ будут:

[CO]_равн = [Н₂]_равн= х моль/л;

[CO]_равн = (3 – х) моль/л;

[Н₂О]_равн = (2 – х) моль/л.

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем и исходные концентрации всех веществ:

1 = x ²/(3 – x)(2 – x)

х ² = 6 – 2 х – 3 х + х ²; 5 х = 6, х = 1,2 моль/л.

Таким образом, искомые равновесные концентрации:

[СО₂]_равн = 1,2моль/л;

[Н₂]_равн = 1,2 моль/л;

[СО]_равн = 3 – 1,2 = 1,8 моль/л;

[Н₂О]_равн = 2 – 1,2 = 0,8 моль/л.

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению

РСI_5(г) = РСI_3(г) + CI_2(г); ∆ H = +92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции – разложения РСI₅ ?

Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье: а) так как реакция разложения РСI₅ эндотермическая (∆ H > 0),то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение РСI₅ ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РСI₅, так и уменьшением концентрации РСI₃ или СI₂.

101. Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнениям: а) S_(к) + + О_2(г) = SO_2(г); б) 2SO_2(г) + O_2(г) = 2SO_3(г). Как изменяются скорости этих реакций, если объемы каждой из систем уменьшить в 4 раза?

102. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы N₂ + 3H₂ = 2NH₃. Как изменится скорость прямой реакции образования аммиака, если увеличить концентрацию водорода в 3 раза?

123. Реакция идет по уравнению N₂ + О₂ = 2NО. Концентрации исходных веществ до начала реакции были: [N₂] = 0,049 моль/л; [O₂] = 0,01 моль/л. Вычислите концентрацию этих веществ в момент, когда [NO] стала равной 0,005 моль/л.

Ответ: [N₂] = 0,0465 моль/л; [O₂] = 0,0075 моль/л.

104. Реакция идет по уравнению N₂ + 3H₂ = 2NH₃. Концентрации участвующих в ней веществ были: [N₂] = 0,80 моль/л; [H₂] = 1,5 моль/л; [NH₃] = 0,10 моль/л. Вычислите концентрацию водорода и аммиака, когда [N₂] стала равной 0,50 моль/л.

Ответ: [NH₃] = 0,70 моль/л; [H₂] = 0,60 моль/л.

105. Реакция идет по уравнению Н₂ + I₂ = 2HI. Константа скорости этой реакции при 508 °С равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ были: [H₂] = 0,04 моль/л; [I₂] = 0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и скорость ее, когда [H₂] стала равной 0,03 моль/л.

Ответ: 3,2×10^–4; 1,92×10^–4.

106. Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру со 120 до 80°С. Температурный коэффициент скорости реакции равен трем.

107. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры на 60 °С, если температурный коэффициент скорости данной реакции равен двум?

108. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при понижении температуры на 30 °С, если температурный коэффициент скорости данной реакции равен трем?

109. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы 2SO₂ + O₂ ⇄ 2SO₃. Как изменится скорость прямой реакции – образования серного ангидрида, если увеличить концентрацию SO₂ в 3 раза?

110. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы СН₄ + СО₂ = 2Н₂ + 2СО. Как следует изменить температуру и давление, чтобы повысить выход водорода? Прямая реакция образования водорода эндотермическая.

111. Реакция идет по уравнению 2NO + O₂ = 2NO₂. Концентрации исходных веществ были: [NO] = 0,03 моль/л; [O₂] = 0,05 моль/л. Как изменится скорость реакции, если увеличить концентрацию кислорода до 0,10 моль/л и концентрацию NO до 0,06 моль/л?

112. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы: СО₂ + С = 2СО. Как изменится скорость прямой реакции образования СО, если концентрацию СО₂ уменьшить в четыре раза? Как следует изменить давление, чтобы повысить выход СО?

113. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы С + Н₂О_(г) = СО + Н₂. Как следует изменить концентрацию и давление, чтобы сместить равновесие в сторону обратной реакции образования водяных паров?

114. Равновесие гомогенной системы 4НСI_(г) + О_2(г) ⇄ 2Н₂О_(г) +2СI_2(г) установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: [Н₂О] = 0,14 моль/л; [CI] = 0,14 моль/л; [HCI₂] = 0,20 моль/л; [O₂] = 0,32 моль/л. Вычислите исходные концентрации хлористого водорода и кислорода.

Ответ: [HCI]_исх = 0,48 моль/л; [O₂]_исх = 0,39 моль/л.

115. Вычислите константу равновесия для гомогенной системы СО_(г) + Н₂О_(г) = СО_2(г) + Н_2(г), если равновесные концентрации реагирующих веществ: [CО] = 0,004 моль/л; [Н₂О] = 0,064 моль/л; [CО₂] = 0,016 моль/л; [Н₂] = 0,016 моль/л.

Ответ: К = 1.

116. Константа равновесия гомогенной системы СО_(г) + Н₂О_(г) = CO_2(г) + Н_2(г) при некоторой температуре равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если исходные концентрации: [CО] = 0,10 моль/л; [Н₂О] = 0,40 моль/л.

Ответ: [CО₂] = [Н₂] = 0,08 моль/л; [CО] = 0,02 моль/л; [Н₂О] = 0,32 моль/л.

117. Константа равновесия гомогенной системы N₂ + 3H₂ = 2NH₃ при температуре 400°С равна 0,1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,2 моль/л и 0,08 моль/л. Вычислите равновесную и исходную концентрацию азота.

Ответ: 8 моль/л; 8,04 моль/л.

118. При некоторой температуре равновесие гомогенной системы 2NO + O₂ = 2NO₂ установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: [NO] = 0,2 моль/л; [O₂] = 0,1 моль/л; [NO₂] = 0,1 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходную концентрацию NO и O_2.

Ответ: К = 2,5; [NO] = 0,3 моль/л; [O₂] = 0,15 моль/л.

119. Почему при изменении давления смещается равновесие системы N₂ + H₂ = 2NH₃ и не смещается равновесие системы N₂ + O₂ = 2NO? Напишите выражения для констант равновесия каждой из данных систем.

120. Исходные концентрации NО и CI₂ в гомогенной системе 2NO + CI₂ = 2NOCI составляют соответственно: 0,5 и 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20 % NO.

Ответ: К = 0,416.

Способы выражения концентрации раствора

Концентрацией раствора называется количество растворенного вещества, содержащегося в определенном весовом или объемном количестве раствора или растворителя.

Пример 1. Массовая доля растворенного вещества.

Определите массовую долю (%) хлорида калия в растворе, содержащем 0,053 кг КС1 в 0,5 л раствора, плотность которого 1,063 г/см³.

Решение. Массовая доля w показывает, сколько единиц массы растворенного вещества содержится в 100 единицах массы раствора. Массовая доля – безразмерная величина, ее выражают в долях единицы или процентах:

,

где w - массовая доля (%) растворенного вещества; m ₁ – масса растворенного вещества, г; m – масса раствора, г.

Масса раствора равна произведению объема раствора V на его плотность r:

m = rV, тогда

w = ×100%

Массовая доля хлорида калия в растворе

Пример 2. Молярная концентрация раствора.

Какова масса КОН, содержащегося в 0,2 л раствора, если молярная концентрация раствора 0,4 моль/л?

Решение. Молярная концентрация или молярность (С _м) раствора показывает количество молей растворенного вещества, содержащегося в 1 л раствора.

Молярную концентрацию (моль/л) выражают формулой

С _м = m ₁/ M × V,

где m ₁ – масса растворенного вещества, г; М – молярная масса растворенного вещество, г/моль; V – объем раствора, л.

М (КОН) = 56,1 г/моль. Масса КОН содержащегося в растворе, равна m = M ×V;× C _M = 56,1×0,2×0,4 = 4,5 моль/л.

Пример 3. Молярная концентрация эквивалента (С _н) или нормальная концентрация.

Определите молярную концентрацию эквивалента хлорида алюминия, если в 0,5 л раствора содержится 33,33 г AlCI₃.

Решение. Молярная концентрация эквивалента (нормальность раствора) показывает число молярных масс эквивалентов растворенного вещества, содержащегося в 1 л раствора (моль/л).

С_Н = m ₁/ V Э,

где m ₁ – масса растворенного вещества, г; Э – молярная масса эквивалента растворенного вещества, г/моль; V – объем раствора, л.

Дата добавления: 2014-12-17