Скорость химических реакций 1 страница

Пример

На основании периодической таблицы охарактеризуйте химические элементы с порядковыми номерами 21 и 34.

Для характеристики химического элемента по периодической системе Д.И.Менделеева следует рассмотреть:

1. Положение в периодической таблице (порядковый номер; период, ряд; группа, подгруппа; атомная масса).

2. Строение атома (заряд ядра; состав ядра - количество протонов p₁¹, нейтронов n₀¹ и электронов ē; число энергетических уровней и подуровней; написать формулу электронной конфигурации; квантовые ячейки; по числу и характеру валентных электронов определить тип элемента).

3. Формулы и химический характер соединений (высшего оксида и гидроксида; водородных соединений).

4. Сравнить с соседями (по периоду, по группе).

a) Порядковый номер элемента Z = 21 обозначает: заряд ядра атома элемента (скандия): ⁶⁵₂₁Sc – +21; число протонов p₁¹: ₂₁Sc – 21 p₁¹; число электронов ē: ₂₁Sc – 21ē; число нейтронов n₀¹ = A_r – Z = 65 – 21 = 44 – 44n₁⁰

Формула состава атома

^6521Sc (	21p1^1; 44n1^0	; 21ē)
	состав ядра

Скандий находится в IV периоде; номер периода обозначает число энергетических уровней - 4.

Скандий расположен в побочной подгруппе. Следовательно, его валентные электроны будут находится на 4s- и 3d-подуровнях.

Электронная формула скандия

21Sc	1s^22s^22p^63s^2 3p^6	3d^14s^2
	[Ar]

или в виде сокращенной записи: [Ar] 3d¹4s²

Электронная формула в виде квантовых ячеек:

21Sc [Ar]

Скандий – d- элемент. Электронное строение атома заканчивается s- электронами, поэтому элемент будет проявлять металлические свойства.

Формула высшего оксида – Sc₂O₃, гидроксида – Sc(OH)₃ обладают слабыми основными свойствами. Соединений с водородом не образует.

b) Порядковый номер 34 имеет селен Se. Элемент находится в IV периоде, значит в атоме имеется 4 энергетических уровня. Он находится в главной подгруппе VI группы; его валентные электроны распределены на 4s и 4p-подуровнях.

Электронная формула селена:

₃₄Se 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁴

Внешний уровень в виде квантовых ячеек имеет вид:

Атом селена имеет 6 валентных электронов; поэтому высшая валентность равна 6, что соответствует номеру группы.

Селен - p- элемент, поэтому будет проявлять свойства неметалла.

Высший оксид SeO₃, его гидроксид H₂SeO₄ и газообразное водородное соединение H₂Se имеют кислотный характер.

Химическая связь window.top.document.title = "3.1. Химическая связь";

Образование из атомов молекул, молекулярных ионов, ионов, кристаллических, аморфных и других веществ сопровождается уменьшением энергии по сравнению с невзаимодействующими атомами. При этом минимальной энергии соответствует определенное расположение атомов друг относительно друга, которому отвечает существенное перераспределение электронной плотности. Силы, удерживающие атомы в новых образованиях, получили обобщенное название «химическая связь». Важнейшие виды химической связи: ионная, ковалентная, металлическая, водородная, межмолекулярная.

Согласно электронной теории валентности, химическая связь возникает за счет перераспределения электронов валентных орбиталей, в результате чего возникает устойчивая электронная конфигурация благородного газа (октет) за счет образования ионов (В. Коссель) или образования общих электронных пар (Г. Льюис).

Химическая связь характеризуется энергией и длиной. Мерой прочности связи служит энергия, затрачиваемая на разрушение связи, или выигрыш в энергии при образовании соединения из отдельных атомов (E_св). Так, на разрыв связи H–H затрачивается 435 кДж∙моль^–1, а на атомизацию метана CH₄ – 1648 кДж∙моль^–1, в этом случае E_C–H = 1648: 4 = 412 кДж. Длина связи (нм) – расстояние между ядрами в том или ином соединении. Обычно длина связи и ее энергия антибатны: чем больше длина связи, тем меньше ее энергия.

Химическая связь обычно изображается черточками, соединяющими взаимодействующие атомы; каждая черта эквивалентна обобщенной паре электронов. В соединениях, содержащих более двух атомов, важной характеристикой является валентный угол, образуемый химическими связями в молекуле и отражающий ее геометрию.

Рисунок 3.1. Сложение дипольных элементов в молекулах NH₃ и NF₃.

Полярность молекулы определяется разностью электроотрицательностей атомов, образующих двухцентровую связь, геометрией молекулы, а так же наличием неподеленных электронных пар, так как часть электронной плотности в молекуле может быть локализована не в направлении связей. Полярность связи выражается через ее ионную составляющую, то есть через смещение электронной пары к более электроотрицательному атому. Полярность связи может быть выражена через ее дипольный момент μ, равный произведению элементарного заряда на длину диполя ^*) μ = e ∙ l. Полярность молекулы выражается через ее дипольный момент, который равен векторной сумме всех дипольных моментов связей молекулы.

^*) Диполь – система из двух равных, но противоположных по знаку зарядов, находящихся на единичном расстоянии друг от друга. Дипольный момент измеряется в кулон-метрах (Кл∙м) или в дебаях (D); 1D = 0,333∙10^–29 Кл∙м.

Все эти факторы следует учитывать. Например, для линейной молекулы CO₂ μ = 0, но для SO₂ μ = 1,79 D вследствие ее углового строения. Дипольные моменты NF₃ и NH₃ при одинаковой гибридизации атома азота (sp³), примерно одинаковой полярности связей N–F и N–H (ОЭО N = 3; ОЭО F = 4; ОЭО H = 2,1) и сходной геометрии молекул существенно различаются, поскольку дипольный момент неподеленной пары электронов азота при векторном сложении в случае NH₃ увеличивает μ молекулы, а в случае NF₃ уменьшает его (рис. 3.1).

Типы химических связей window.top.document.title = "3.2. Типы химических связей";

Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникающий за счет обобществления электронной пары посредством обменного механизма, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону, или по донорно-акцепторному механизму, если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору) (рис. 3.2).

Обменный (а) и донорно-акцепторный (б) механизмы образования ковалентной связи.

Классический пример неполярной ковалентной связи (разность электроотрицательностей равна нулю) наблюдается у гомоядерных молекул: H–H, F–F. Энергия двухэлектронной двухцентровой связи лежит в пределах 200–2000 кДж∙моль^–1.

При образовании гетероатомной ковалентной связи электронная пара смещена к более электроотрицательному атому, что делает такую связь полярной. (HCl, H₂O). Ионность полярной связи в процентах вычисляется по эмпирическому соотношению 16(χ_A – χ_B) + 3,5(χ_A – χ_B)², где χ_A и χ_B – электроотрицательности атомов А и В молекулы АВ. Кроме поляризуемости ковалентная связь обладает свойством насыщаемости – способностью атома образовывать столько ковалентных связей, сколько у него имеется энергетически доступных атомных орбиталей. О третьем свойстве ковалентной связи – направленности – речь ниже (см. метод валентных связей).

Ионная связь – частный случай ковалентной, когда образовавшаяся электронная пара полностью принадлежит более электроотрицательному атому, становящемуся анионом. Основой для выделения этой связи в отдельный тип служит то обстоятельство, что соединения с такой связью можно описывать в электростатическом приближении, считая ионную связь обусловленной притяжением положительных и отрицательных ионов. Взаимодействие ионов противоположного знака не зависит от направления, а кулоновские силы не обладают свойством насыщености. Поэтому каждый ион в ионном соединении притягивает такое число ионов противоположного знака, чтобы образовалась кристаллическая решетка ионного типа. В ионном кристалле нет молекул. Каждый ион окружен определенным числом ионов другого знака (координационное число иона). Ионные пары могут существовать в газообразном состоянии в виде полярных молекул. В газообразном состоянии NaCl имеет дипольный момент ~3∙10^–29 Кл∙м, что соответствует смещению 0,8 заряда электрона на длину связи 0,236 нм от Na к Cl, т. е. Na^0,8+Cl^0,8–.

Металлическая связь возникает в результате частичной делокализации валентных электронов, которые достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами. Силы связи не локализованы и не направлены, а делокализированные электроны обусловливают высокую тепло- и электропроводность.

Водородная связь. Ее образование обусловленно тем, что в результате сильного смещения электронной пары к электроотрицательному атому атом водорода, обладающий эффективным положительным зарядом, может взаимодействовать с другим электроотрицательным атомом (F, O, N, реже Cl, Br, S). Энергия такого электростатического взаимодействия составляет 20–100 кДж∙моль^–1. Водородные связи могут быть внутри- и межмолекулярными. Внутримолекулярная водородная связь образуется, например, в ацетилацетоне и сопровождается замыканием цикла (рис. 3.3).

Молекулы карбоновых кислот в неполярных растворителях димеризуются за счет двух межмолекулярных водородных связей (рис. 3.4).

Рисунок 3.3. Образование внутримолекулярной водородной связи.

Рисунок 3.4. Образование межмолекулярной водородной связи.

Исключительно важную роль водородная связь играет в биологических макромолекулах, таких неорганических соединениях как H₂O, H₂F₂, NH₃. За счет водородных связей вода характеризуется столь высокими по сравнению с H₂Э (Э = S, Se, Te) температурами плавления и кипения. Если бы водородные связи отсутствовали, то вода плавилась бы при –100 °С, а кипела при –80 °С.

Ван-дер-ваальсова (межмолекулярная) связь – наиболее универсальный вид межмолекулярной связи, обусловлен дисперсионными силами (индуцированный диполь – индуцированный диполь), индукционным взаимодействием (постоянный диполь – индуцированный диполь) и ориентационным взаимодействием (постоянный диполь – постоянный диполь). Энергия ван-дер-ваальсовой связи меньше водородной и составляет 2–20 кДж∙моль^–1.

Современные представления о химической связи window.top.document.title = "3.3. Современные представления о химической связи";

Совокупность химически связанных атомов (молекула, кристалл) состоит из атомных ядер и связанных с ними электронов. Положение атомных ядер экспериментально устанавливается довольно точно. Распределение электронной плотности фиксируется менее точно, поскольку в молекуле каждый из валентных электронов может быть обнаружен в окрестности любого ядра. Тем не менее каждому из этих валентных электронов, как и в атоме, соответствует определенный энергетический уровень, называемый молекулярной орбиталью (МО). При построении молекулярных орбиталей используется метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), обозначаемый аббревиатурой МО – ЛКАО.

Кроме этого подхода рассмотрим метод валентных связей (МВС), основанный на предположении, что химическая связь осуществляется одной или несколькими электронными парами, локализованными между взаимодействующими атомами.

Метод молекулярных орбиталей (ММО) window.top.document.title = "3.3.1. Метод молекулярных орбиталей (ММО)";

Метод молекулярных орбиталей исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей. Например, в молекуле водорода в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода, которые дают две МО, представляющие собой сумму и разность атомных орбиталей 1s₁ и 1s₂ – МО_± = C₁1s₁ ± C₂1s₂.

Поскольку ядра во взаимодействующих атомах водорода одинаковы, то и вклад атомных орбиталей будет одинаковым, что обеспечивается равенством коэффициентов, с которыми s-орбитали участвуют в линейной комбинации (C₁ = C₂ = C). Поскольку должно выполняться требование, что сумма квадратов коэффициентов при АО равна 1, то имеем 2C² = 1, откуда Опуская этот нормировочный множитель, запишем две молекулярные орбитали как сумму и разность АО атомов водорода:

Электронная плотность этих двух состояний пропорциональна |MO_±|². Поскольку в молекуле водорода взаимодействие возможно только по оси молекулы, то каждая из MO_± может быть переобозначена как σ^св = 1s₁ + 1s₂ и σ* = 1s₁ – 1s₂ и названа соответственно связывающей (σ^св) и разрыхляющей (σ*) молекулярными орбиталями (рис. 3.7).

Распределение электронной плотности в молекуле H₂.

Из рис. видно, что электронная плотность посередине между ядрами для σ^св значительна, а для σ* равна нулю. Отрицательно заряженное электронное облако, сконцентрированное в межъядерном пространстве, притягивает положительно заряженные ядра и соответствует связывающей молекулярной орбитали σ^св. А МО с нулевой плотностью в межъядерном пространстве соответствует разрыхляющей орбитали σ*. Состояния σ^св и σ* отвечают разным уровням энергии, причем молекулярная орбиталь σ^св имеет более низкую энергию по сравнению с исходными АО двух невзаимодействующих атомов водорода 1s₁ и 1s₂.

Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода.

Переход двух электронов на МО σ^св способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H–H. Даже удаление одного электрона с МО (σ^св)² c образованием (σ^св)¹ в молекулярном ионе оставляет эту систему более устойчивой, чем отдельно существующие атом H и ион H⁺.

Рис. ниже иллюстрирует изменение энергии МО σ^св и σ* в зависимости от межатомного расстояния r₁₂. При большом расстоянии r₁₂ их энергия будет мало отличаться от энергий АО 1s₁ и 1s₂. При некотором энергия σ^св достигнет минимума и будет соответствовать энергии связи Е_св молекулы H–H. При дальнейшем сближении ядер энергии σ^св и σ* начинают повышаться, поскольку силы отталкивания начинают преобладать над силами притяжения. В молекуле ядра колеблются вблизи равновесного расстояния соответствующего минимуму энергии Е_св.

Энергии МО в H₂ в зависимости от межъядерного расстояния.

Приведенная на рис. энергетическая диаграмма МО справедлива для двухъядерных образований H₂, HHe, Распределение валентных электронов по МО записывают электронными формулами:

Заселение электронами связывающей МО σ^св стабилизирует систему, а заселение разрыхляющих – дестабилизирует ее (табл.).

Молекулярные параметры	Молекулы и молекулярные ионы
МО		H2		He2
σ*
σсв
Eсв, кДж∙моль^–1
Длина связи, r^0, нм	0,106	0,075	0,108	–
Порядок связи	0,5		0,5

  Энергия, длина и порядок связи в молекулах элементов 1 периода.

Согласно методу МО порядок (кратность) связи n определяется полуразностью числа связывающих N_св и разрыхляющих N_раз электронов:

При нулевой кратности связи, как в случае H₂, молекула не образуется.

Модель Сигма- и пи-связи.

Двухатомные гомоядерные молекулы window.top.document.title = "3.3.2. Двухатомные гомоядерные молекулы";

У элементов второго периода в образовании химических связей принимают участие кроме s- еще и p-орбитали, при этом соблюдаются следующие условия: АО должны иметь близкие энергии, перекрываться в значительной степени, иметь одинаковую симметрию относительно линии связи, число МО должно быть равно числу образующих их АО.

Итак, рассмотрим гомоатомные молекулы второго периода.

Если подуровни 2s- и 2p-состояний достаточно разделены по энергии, комбинации s- и p-АО можно рассматривать раздельно; 2s-орбитали образуют МО σ_s и σ_s*. Из рис

Уровни энергии МО элементов 2 периода (начало периода). Заселение МО указано для B₂.

видно, что возможно образование молекулы Li₂₍ )², но не Be₂, поскольку σ_2s^св. и σ_2s* заселены одинаково. Одна из 2p-орбиталей, например, 2p_x-орбиталь, при комбинации с 2p_x-орбиталью другого атома образует связь σ_x-типа. Оставшиеся две АО p_y и p_z перпендикулярны линии связи (оси x) и энергетически равноценны. Поэтому они образуют два вырожденных уровня энергии, соответствующих МО и π_y*, π_z*. В начале периода s- и p-подуровни близки по энергии, поэтому уровень σ_x расположен выше π_y-, π_z-уровней. Поскольку расстояние между s- и p-подуровнями увеличивается в периоде с ростом Z, то схема уровней лучше всего описывает молекулы элементов конца периода, начиная с кислорода.

Уровни энергии МО элементов 2 периода (конец периода). Заселение МО указано для О₂.

В табл. ниже приводятся схемы МО гомоядерных молекул элементов второго периода. Как видно из нее, кратность, длина и энергия связи определяются числом связывающих и разрыхляющих электронов.

Если воспользоваться рассмотренными символами, то электронную формулу молекулы кислорода можно записать так: (σ_s)²(σ_s*)²(σ_x)² (π_y, π_z)⁴(π_y*, π_z*)².

Анализ табл. позволяет сделать ряд выводов.

1. Удаление электрона со связывающей орбитали уменьшает энергию связи в молекулярном ионе ( и N₂), а удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к увеличению энергии связи в молекулярном ионе в сравнении с молекулой ( и O₂).

2. Потенциал ионизации молекулы () больше потенциала ионизации атома (I_Э), если в молекуле верхний заполненный уровень – связывающий. И наоборот, меньше, чем I_Э, если верхний заполненный уровень – разрыхляющий. Например, = 15,58 эВ, а I_N = 14,53 эВ, но = 12,08 эВ, а I_O = 13,62 эВ.

3. Схема МО легко объясняет наличие неспаренных электронов, а следовательно, парамагнетизм таких частиц, как молекулы B₂ и O₂, и молекулярных ионов и

В случае гетероядерных молекул в связывающие орбитали значительный вклад вносят атомы с большой электроотрицательностью, и связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома.

Рисунок

Энергетическая диаграмма МО гетероядерной молекулы АВ, где A имеет меньшую электроотрицательность, чем B.

Величина «b» антибатна ковалентности связи. Cледует отметить, что в общем виде для гетероатомных изоэлектронных молекул можно использовать одни и те же схемы МО. Например, для рассмотрения строения СО, BF, NO⁺ и CN^– можно использовать схему МО для N₂, так как у всех этих частиц по 10 валентных электронов.

Однако в отличие от гомоядерных эти молекулы хотя и изоэлектронны, но образованы атомами с неодинаковыми зарядами атомов Z. Например, в молекуле СО АО кислорода лежат ниже АО углерода (это различие отражается на величинах потенциалов ионизации атомов: I₁ углерода – 11,09 эВ, I₁ кислорода – 13,62 эВ). Схема МО молекул СО, BF и молекулярных ионов NO⁺, CN^– несколько трансформирована по сравнению с N₂ в соответствии с требованиями построения диаграмм МО гетероядерных молекул.

При сохранении кратности связи энергия связи СО равна 1070 кДж∙моль^–1 против 842 кДж∙моль^–1 в N₂. Это увеличение вызвано дополнительным вкладом ионной составляющей из-за разности электроотрицательностей атомов углерода и кислорода. Адекватное экспериментальным данным строение монооксида углерода соответствует формуле C^–≡O⁺. Такое необычное распределение зарядов обусловлено переходом лишней по сравнению с углеродом ( ) электроннной пары O( ) на молекулярные орбитали СО и хорошо согласуется с экспериментальной величиной дипольного момента СО μ = –0,027∙10^–29 Кл∙м (–0,08 D). Отрицательный знак означает направление дипольного момента от кислорода к углероду.

Энергетическая диаграмма МО молекулы СО.

Свойства двухатомных молекул p-элементов II периода window.top.document.title = "3.3.3. Свойства двухатомных молекул p-элементов II периода";

	B2	C2	N2	N2^+
σx*
πy*, πz*
σx
πy, πz
σs*
σs
Порядок связи				2,5
Длина связи, нм	0,159	0,131	0,110	0,112
Энергия связи, кДж∙моль^–1	288,4
	O2^+	O2	F2	(Ne2)
σx*
πy*, πz*
σx
πy, πz
σs*
σs
Порядок связи	2,5
Длина связи, нм	0,112	0,121	0,142	–
Энергия связи, кДж∙моль^–1				–

Таблица 3.2. Схемы МО, электронных конфигураций и молекулярные параметры двухатомных гомоядерных молекул p-элементов II периода.

Дата добавления: 2014-12-07