Преимущественные направления протекания некоторых реакций

Реакция окисления кумола (изопропилбензола).

В присутствии перманганата калия или других окислителей в сернокислом растворе при нагревании происходит деструктивное окисление с образованием бензойной кислоты и углекислого газа:

СН₃

СН + [O] → COOH + 2CO₂ + H₂O

СН₃

В присутствии кислорода и раствора серной кислоты образуется ацетон и фенол:

CH₃ O

CH + O₂ → OH + CH₃ – C – CH₃

CH₃

Окисление органических веществ мы подробно рассматривали в занятии № 2. 1.6. Реакция восстановления нитробензола.

Если восстановление идет атомарным водородом, образующимся при взаимодействии цинка или алюминия с раствором щелочи, то получается анилин:

NO₂ + 2Al + 2NaOH + 4H₂O → NH₂ + 2Na[Al(OH)₄]

Если восстановление идет атомарным водородом, образующимся при взаимодействии металла с раствором, то получается соль анилина:

NO₂ + 3 Fe + 7 HCl → NH₃Cl + 2H₂O + 3FeCl₂

2.1. Правило Марковникова. При присоединении к несимметричным алкенам реагентов Х⁺–У^– положительно заряженная часть реагента присоединяется к более гидрированному атому углерода при кратной связи. В школьном курсе в качестве таких реагентов используются галогеноводороды и вода. Правило Марковникова нарушается в присутствии пероксидов и молекулярного кислорода. Против правила Марковникова реакция может пойти при смещении электронной плотности от наиболее гидрированного атома углерода при кратной связи в результате отрицательного мезомерного эффекта (близость карбонильной, карбоксильной, циано-и нитро- групп) или отрицательного индуктивного эффекта (близость атомов фтора).

CH₃ – CH = CH₂ + НCl → CH₃ – CHCl – CH₃ (правило Марковникова соблюдается)

СН ≡ СН + HCl → CH₂ = CHCl; CH₂ = CHCl+ HCl → CH₃ – CHCl₂ (правило Марковникова соблюдается)

CH₃ – C ≡ CH + Н₂О → CH₃ – C(O) – CH₃ (правило Марковникова соблюдается)

HO!

CH₂ = CH – COOH + HCl → CH₂Cl – CH₂ – COOH (правило Марковникова не соблюдается)

CH₂ = CH – CF₃ + HCl → CH₂Cl – CH₂ – CF₃ (правило Марковникова не соблюдается)

2.2. Правило Зайцева - правило отщепления галогеноводородов и воды. Водород отщепляется от соседнего (по отношению к углероду, содержащему уходящий атом или группу) наименее гидрированного атома углерода.

соседние атомы углерода

СH₃ – C H ₂ – CH – CH₃ → H₂O + СH₃ – C H = CH – CH₃

OH – уходящая группа

уходящий водород

2.3. Замещение у алканов. У алканов преимущественно происходит замещение водорода у третичного атома углерода. Это объясняется наименьшей энергией связи С – Н у третичного атома и наибольшей устойчивостью третичного радикала. Если третичных атомов в молекуле нет, то в наибольшей степени идёт замещение у вторичного атома углерода. Труднее всего идет замещение у первичных атомов.

СН₃ – СН – СН₃ + Cl₂ → CH₃ – CCl – CH₃ + HCl

CH₃ CH₃

Однако, замещение атомов водорода на объемные группировки (нитро- или сульфо-группы) у третичных атомов углерода пространственно затруднены, тогда замещение идет в основном у первичных атомов углерода.

Дата добавления: 2014-12-27