В – внедрение атома в междоузлие

Другими словами, хоть дефекты Шоттки и Френкеля относятся к нульмированным, точечным, но их влияние на соседние с ними области кристалла может распространяться на значительное число координационных сфер. Если нульмерных дефектов много и их влияние распространяется на весь объем кристалла, то говорят о металлоидном состоянии, при котором габитус кристалла сохраняется, а внутреннее расположение атомов не соответствует решетчатой симметрии, то есть строгая регулярность расположения атомов нарушается.

Точечный дефект может привести к изменению энергетического состояния кристаллов (рис. 1.5).

Рисунок 1.5 – Пример изменения энергетического состояния кристалла: а – идеальный молекулярный кристалл; б – тот же кристалл с дефектом замещения заряженным ионом

Кроме нульмерных дефектов Шоттки и Френкеля возможны и другие типы точечных дефектов, иллюстрация одного из них приведена на рис. 1.6. На нем, в качестве примера, изображена плоская сетка ионов хлора и натрия в кристалле NaCl. Если в кристалле в процессе его роста попал ион , то он может заместить один из ионов При этом, для сохранения электростатической нейтральности кристалла в целом должна возникнуть вакансия на месте одного из ионов Вакансии не будет, если дефект замещения описывает наличие в кристалле иона той же валентности, что и замещаемый ион. Но в нашем примере можно говорить о замещении на . Пример с взят потому, что он иллюстрирует не только появление в кристалле энергетически активных общностей, так как влияние такого точечного дефекта носит, как и в случае дефектов Шоттки и Френкеля не точечный, а вполне объемный характер, причем, как это показано в приведенном примере, в кристалле в областях вокруг иона и вакансии натрия создается отличный о нуля средний электрический заряд. Следовательно, на поверхности кристалла могут появиться активные электрически заряженные центры. Они действительно появляются, что подтверждено многочисленными экспериментами.

Рисунок 1.6 – Пример образования точечного дефекта: внесение n ионов в NaCl приводит к тому, что n ионов замещаются ионами ; при этом для сохранения электронейтральности образуются также n вакансий на местах ионов

Кроме указанных точечных дефектов возможно вхождение примесного атома в междоузлиях. При этом внедрившийся атом изменит идеальную локализацию основных атомов и, как во всех рассмотренных случаях, энергия решетки в окрестности дефекта изменится. Следует учитывать, что, например, положительный одновалентный катион может быть заменен двух- и даже трехвалентным катионом без появления вакансии, электростатическая нейтральность достигается за счет их вхождения в кристалл. Появляется положительно заряженный центр и связанный с ним электрон. Этот электрон характеризуется своими состояниями с уровнями энергии в оптическом диапазоне. В спектре поглощения такого кристалла появляются дополнительные линии. Такие связанные с дефектами электроны называются центрами окраски, так как их присутствие в прозрачных кристаллах вызывает их окрашивание. Этот эффект проявляется, например, в прозрачных щелочно-галоидных кристаллах, в которых эти центры возникают при их облучении g-излучением, а также при нагревании кристалла в парах щелочных металлов. При этом атомы внедряющегося щелочного металла ионизируются и занимают места положительных ионов идеального кристалла, валентность которых меньше валентности внедрившегося атома. Электроны компенсируют избыточный положительный заряд, связываясь с вакансиями. Основная роль паров металла заключается во «вклинивании» анионов и создания на их месте блокирующих электронов (рис. 1.7).

Рисунок 1.7 – Схема возникновения дефектов в идеальном щелочно-галоидном кристалле при нагревании в атмосфере паров щелочного металла: а – идеальный кристалл, б – окрашенный кристалл с вакансиями в анионной подрешетке

Центры окраски, связанные с электронами на месте вакансий в анионной подрешетке, называются F-центрами (от нем. Farbzentrum – центры окраски). Наряду с F-центрами в кристаллах могут возникать и другие центры окраски. Например, в щелочно-галоидном кристалле со структурой типа NaCl в плоскости (100), ионы в которой расположены как клетки на шахматной доске, имеются две анионные вакансии, захватывающие электроны, которые образуют связанные состояния со своими полюсами в спектре поглощения (рис. 1.8), которые окрашивают кристалл. Такие центры окраски носят название М-центров.

Рисунок 1.8 – Схема появления М-центра окраски в кристалле из ГК и структурой типа NaCl

Если в галоидном кристалле (ГК) со структурой типа NaCl взяты атомные плоскости, параллельные кристаллографической (111), то на ней располагаются только ионы одного знака. Если в такой анионной плоскости имеются три анионные вакансии, с которыми связаны электроны, то эти три электрона могут образовывать свою связанную систему со своими оптическими спектрами. То есть возникает, так называемый R-центр окраски (рис. 1.9).

Рисунок 1.9 – Схема появления R-центров окраски в анионной сетке параллельной (III) в кристалле типа NaCl

Если электроны, связанные с анионами вакансиями, образуют центры окраски, то вполне вероятно образование таких центров с участием дырок. Эти дырки могут образовываться в структуре, например, кристалла NaCl. Дырка связывает два соседних атома хлора, в результате чего в спектре поглощения возникают линии, соответствующие , не свойственные кристаллу NaCl. Так возникают V-центры окраски (рис. 1.10).

Если в кристалле имеется внедрившийся анион той же природы, что и стехиометрический, например Cl^- в NaCl, то возможна ситуация, когда этот внедрившийся ион связан с хлором в позиции кристалла и эта связь осуществляется дыркой в анионной подрешетке, то возникает центр окраски, называемый Н-центром (рис. 1.11).

Рисунок 1.10 – Схема возникновения V-центра окраски в щелочно-галлоидном кристалле типа NaCl

Риcунок 1.11 – Схема возникновения Н-центра окраски в ЦГК типа NaCl

Каждая вакансия в анионной подрешетке в структуре типа NaCl окружена шестью катионами. Если один из этих катионов замещен примесью, то симметрия координация вакансии изменяется. В частности из трех осей четвертого порядка остается одна, оси 3-го порядка исчезают, отсутствует локальный центр симметрии. В этом случае говорят о возникновении -центра окраски (рис. 1.12).

Очевидно, что в кристалле возможно одновременное наличие указанных нульмерных дефектов. Еще раз обратим внимание на то, что хотя эти дефекты и относятся к точечным, но вокруг себя они создают область структурного искажения, которая при определенных условиях может в разы, а то и на порядок, превышать размеры атомов кристалла. Если эта область выходит на поверхность, то на ней возникает участок с энергией, отличающейся, обычно превышающей, энергию бездефектных участков кристалла. Следовательно, на поверхности кристалла появляется аномальный центр, который может нести электрический заряд.

Рисунок 1.12 – Схема возникновения -центра окраски.).
– внедрившийся катион, заместивший катион основной структуры,
- вакансия

Кроме нульмерных дефектов в кристаллах возможно существование одномерных дефектов, которые называются дислокациями. Дислокации бывают двух типов: краевые и винтовые. Первая дислокация связана с обрывом атомной плоскости в объеме кристалла. Пример краевой дислокации приведен на рис. 1.13, на котором изображены атомные плоскости, одна из которых (центральная) оборвана.

Рисунок 1.13 – Схема краевой дислокации в кристалле

Линия, идущая по краю оборванной атомной плоскости, называется линией дислокации, которая является плоской и имеет произвольную форму. Если линия дислокации достигает поверхности кристалла, то эта точка называется выходом дислокации. Вокруг точки выхода дислокации формируется область дефектной структуры с более высокой внутренней энергией. При протравливании поверхности кристалла выходы дислокации растворяются в травителе быстрее, чем остальные участки поверхности. Следовательно, выходы дислокаций становятся видимыми в обычном оптическом микроскопе. Краевая дислокация может появиться как в процессе роста кристалла, так и при его деформировании.

На рис. 1.14 показана схема, иллюстрирующая процесс возникновения краевой дислокации, когда вследствие действия внешних сил одна часть кристалла перемещается относительно другой. На рис. 1.14 верхняя часть перемещается относительно нижней, но и в верхней части кристалла имеются и подвижный и неподвижный участки. На нижней части кристалла напротив границ между этими участками в верхней части возникают напряжения, атомные плоскости отходят друг от друга и атомная плоскость верхней части оказывается разорванной (рис. 1.14).

Рисунок 1.14 – Появление краевой дислокации

Схема винтовой дислокации приведена на рис. 1.15, на котором пунктиром отмечена линия дислокации. Винтовая дислокация характеризуется тем, что при круговом движении по атомной плоскости точка будет перемещаться вдоль линии винтовой дислокации.

Рисунок 1.15 – Схема винтовой дислокации. 00 – линия винтовой дислокации

Макроскопической моделью этой дислокации является винтовая лестница. Винтовая дислокация, как и краевая, может возникать как в процессе роста кристалла, так и при действии на него внешних сил, что может привести к смещению (скольжению) одних участков кристалла относительно других. Причем в пределах этих частей какие-то участки смещаются относительно друг друга, а какие-то в пределах рассматриваемых частей кристалла сохраняют взаимный контакт (рис. 1.16).

Рисунок 1.16 – Появление винтовой дислокации в кристалле

Как и в случае краевой дислокации, ось винтовой дислокации может выйти на поверхность кристалла. Так как дислокации, во-первых, могут появиться следствии действия на кристалл внешних сил, а во-вторых, создают области механических напряжений в кристалле, то они изменяют его свойства, в том числе и поверхностные. Следовательно, действуя на кристалл внешней силой (например, при диспергировании) можно изменить (увеличить) чисто дислокацией, то есть повысить, например, его деформационно-прочностные характеристики. При дроблении кристалла в кристаллитах может повыситься концентрация дефектов, которая приведет к повышению активности их поверхности, что крайне важно для многих технологических процессов, например, при флотационном обогащении полезных ископаемых, модифицировании матриц композиционных материалов и др.

Двухмерными дефектами в кристаллах является поверхности, которые зачастую играют решающую роль в ходе различных природных и технологических процессов. Поверхностью любого объема является геометрическое место точек, по одну сторону от которых геометрический луч, исходящий из этой точки, направлен внутрь вещества, а по другую – в среду иной природы, то есть другого состава и структуры. Такой средой может быть и вакуум. На рис. 1.17, где изображен фрагмент объема фазы в которой имеются включения другой (твердой) фазы и газовой или жидкостной линзы . Основная фаза - твердое вещество. Ее структурнохимическая структура отличается от аналогичной фазы . Некоторые особенности поверхностных свойств будут рассмотрены в следующих разделах. На рис. 1.17, наряду с двухмерными дефектами, приведены и трехмерные дефекты, которыми являются сами включения и .

Рассмотренные дефекты иллюстрируют стационарное состояние вещества. При этом следует иметь в виду, что в одном и том же объеме могут, во-первых, одновременно встречаться дефекты различных типов, а во-вторых, они могут изменяться со временем, например, в процессе работы изделия, изготовленного из определенного вещества. В этом случае следует говорить о динамическом дефекте, подчеркивая его изменчивость со временем.

Рисунок 1.17 – Внешняя и внутренняя структуры кристалла

В качестве примера можно привести эффект закалки, когда в образце создаются дефекты вследствие резкого охлаждения нагретого изделия. Это приводит к внутренним напряжениям, так как внутренняя энергия дефектного кристалла обычно больше внутренней энергии кристалла без дефектов. Отпуск после закалки – характерный пример проявления динамического дефекта [25].

Четвертой группой факторов, влияющих на свойства вещества, являются характеристики внешней среды. В одной среде вещество может обладать одними свойствами, а в другой - совершенно другими. Вариации температуры, характер механических воздействий, влажность, изменение рН–среды и т. д. и т. п. приводят к изменению свойств вещества и часто эти изменения могут быть весьма существенными. Например, изделие может устойчиво эксплуатироваться в одной среде и разрушаться при действии на нее другой.

Таким образом, при выборе низкоразмерного компонента с заданными параметрами функциональных характеристик необходимо учитывать не только размерный фактор, но и его влияние на свойства наночастиц [26-28].

Дата добавления: 2014-12-27