Химические методы анализа

Химическая идентификация веществ

Тесты по теме

1.Какая из систем является гомогенной?

а) С + СО₂ = 2СО; б) СаО + СО₂ = ¯СаСО₃; в) 2NO + O₂ = 2NO₂

2.В какую сторону сместиться равновесие реакции NO₂ + NO «N₂O₃ при повышении давления?

а) сместиться вправо; б)сместиться влево; в) не сместится.

3.При каком значении DG возможно самопроизвольное протекание реакции? а) DG > 0; б) DG< 0; в) DG= 0.

4.Какая реакция является экзотермической?

а) N₂ + 3H₂ = 2NH₃ - DH⁰ ₂₉₈; б) N₂ + O₂ = 2NO + DH⁰ ₂₉₈; в) Н₂ + Br₂ = 2HBr + Q

(для специальностей 3117, 0135, 3511, 1706, 2713, 0608)

Химическая идентификация – определение качественного и количественного химического состава вещества с помощью какого-либо метода анализа.

5.1. Классификация методов анализа.

В зависимости от анализируемого компонента различают элементный, молекулярный, функциональный, фазовый, изотопный анализ.

В зависимости от количества (массы, г) анализируемого вещества методы анализа делят на макрометоды (m ³ 0,1), полумикрометоды (0,01< m < 0,1), микрометоды (0,001< m < 0,01), ультромикрометоды (»1 мкг), субмикрометоды (»0,001 мкг).

В зависимости от природы претерпеваемого с анализируемым веществом превращения и природы аналитического сигнала (сигнала, полученного в результате этого превращения) методы анализа делят на химические, физико-химические и физические методы.

В химических методах анализа между анализируемым веществом и химическим реагентом происходит химическая (аналитическая) реакция. Аналитический сигнал - изменение цвета, образование осадка или газа. В качественных методах анализа этот сигнал наблюдают визуально и по нему устанавливают наличие определяемого вещества, в количественных измеряют:

- массу продуктов реакции (гравиметрия);

- объем раствора вещества, количественно прореагировавшего с определяемым компонентом (титриметрия);

- объем газа, образовавшегося в результате реакции (волюмометрия).

В ф изико-химических методах анализа анализируемое вещество претерпевает химическое превращение, а аналитический сигнал - физическая величина, связаная известным законом с концентрацией анализируемого вещества. Исходя из аналитического сигнала, эти методы подразделяют на

- кинетические – измеряют скорость реакции;

- потенциометрические – измеряют потенциал;

- амперометрические – измеряют силу тока;

- спектральные – измеряют интенсивность спектральных линий и др.

В физических методах анализа измеряют физические характеристики, зависящие от индивидуальности определяемых компонентов (ядерные, атомные, молекулярные спектры испускания и поглощения электромагнитного излучения и др.).

Качественный анализ.

Допустим, что анализируемый раствор содержит смесь катионов. Как определить какие это катионы и открыть каждый из них отдельно? Классический качественный анализ предлагает 2 пути решения этой задачи.

Систематический анализ – разделение смеси на аналитические группы (АГ) с помощью групповых реагентов (ГР), дающих сходные реакции с катионами всей группы. После разделения смеси на составные части внутри каждой группы проводят разделение катионов, используя различия в химических свойствах этих соединений. Такое разделение отображает следующая схема:

анализируемый раствор 1 + ГР 1

осадок 1 - АГ 1 (разделение внутри группы)

раствор 2 + ГР 2

раствор 3 + ГР 3  

осадок 2 – АГ 2

и т.д.

Дробный анализ – выделение небольшого количества ионов (2-5) с помощью селективного реагента и последующего их разделения за счет:

а) применения приемов маскирования мешающих определению ионов;

б) повышения избирательности селективного реагента путем создания определенного значения рН.

Например, общую жесткость воды (содержание катионов кальция и магния) комплексонометрическим методом определяют с помощью реактива – ЭДТА, который дает подобные реакции со многими катионами. Для повышения избирательности реактива к определяемым ионам анализ проводят при рН=9. Мешающее действие катионов меди и цинка маскируют добавлением в раствор сульфида натрия.

Наименьшее количество вещества, которое можно обнаружить с помощью реакции с данным реагентом в качественном анализе называют пределом обнаружения. Предел обнаружения зависит от концентрации реагентов, присутствия посторонних ионов электролитов или мешающих веществ, среды и температуры растворов. Его можно повысить с помощью приемов концентрирования и понижения растворимости осадка.

Понятие предел обнаружения представляет собой количественную меру качественного анализа.

Количественный анализ.

Химические методы количественного анализа базируются на законе постоянства состава, сохранения массы вещества, законе эквивалентов. Последний важен для расчетов результатов количественного анализа.

Закон эквивалентов: химические элементы и их соединения вступают в химические реакции друг с другом в строго определенных массовых количествах, соответствующих их химическим эквивалентам..

Эквивалент (Э) - часть моля вещества, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях. Эту часть моля вещества в некоторых учебниках называют фактором эквивалентности. Эквивалент, выраженный в единицах массы (г/моль), называют также эквивалентной массой.

При использовании термина эквивалент всегда нужно указывать, к какой конкретной реакции он относится.

Например, для серной кислоты в реакциях

(1) Н₂SO₄ + 2 NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂О Э =1 моль(М/1)

(2) Н₂SO₄ + NaOH = NaHSO₄ + H₂О Э = 1/2 моль (М/2)

Для перманганата калия в реакциях

(3) MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O Э = 1/5 моль (М/5)

(4) MnO₄^- + 2 H₂O +3e = MnО₂ + 4ОН^- Э = 1/3 моль (М/3)

Фактор эквивалентности серной кислоты в реакциях 1 и 2 соответственно равен 1 и 1/2 моля, а эквивалент (эквивалентная масса) кислоты соответственно 98 и 49 г/моль. Фактор эквивалентности перманганата калия в реакции 3 и 4 равен 1/5 и 1/3 моля, эквивалент (эквивалентная масса) этой соли соответственно 30,2 и 50,3 г/моль (М_соли=151).

Наиболее простой и часто применяемый в лабораториях пищевых предприятий количественный метод анализа растворов – титриметрия.

Титриметрические методы анализа основаны на регистрации массы реагента, расходуемого на реакцию с определяемым веществом. К анализируемому раствору добавляют реагент (титрант) в виде раствора с точно известной концентрацией (стандартный раствор) и измеряют объем титранта, пошедший на титрование.

Титрование - основной прием титриметрического анализа, заключающийся в постепенном прибавлении раствора реагента известной концентрации из бюретки к анализируемому раствору до достижения точки зквивалентности.

В точке эквивалентности количество титранта, пошедшего на титрование, эквивалентно количеству титруемого вещества.

Массу (m, г) титранта выражают через его объем по формулам:

m = T×V и ,

где Т - титр раствора титранта, г/ мл;

V - объем раствора титранта, пошедшего на титрование, мл

Э – эквивалент титранта, г/моль;

N – нормальная концентрация раствора титранта, г/моль× л

На практике фиксируют точку конца реакции, с какой-то степенью точности приближающуюся к точке эквивалентности. В химических методах анализа ее фиксируют визуально по заметному аналитическому эффекту (изменению окраски раствора, выпадению осадка), вызываемому каким-либо из исходных веществ, продуктов реакции или специально введенного в систему вещества – индикатора.

В титриметрии различают прямое, косвенное и обратное титрование.

В прямом титровании определяемый компонент «А» непосредственно реагирует со стандартным раствором «В».

По закону эквивалентов n_А= n_B, где n = NV/1000,

N_A ×V_A =N_B ×V_B

Примером применения метода прямого титрования является определение общей жесткости воды комплексонометрическим методом: титрование воды стандартным раствором комплексона – (трилоном Б – двунатривой солью ЭДТА) в присутствии индикатора хромогена черного при рН=10.

По количеству трилона Б, пошедшего на титрование известного объема анализируемой воды, определяют нормальность воды в моль/л. Так как жесткость (Ж) определяется количеством ммоль/л катионов кальция и магния, то от нормальности легко перейти к жесткости: , моль/л

Ж = N_воды × 1000, ммоль/л

Если прямая реакция анализируемого раствора со стандартным раствором по каким-либо причинам невозможна, проводят обратное или косвенное титрование. Для этого к анализируемому раствору добавляют вспомогательный компонент – вторичный стандарт, вступающий в реакцию с определяемым компонентом.

В обратном титровании первичный стандарт «В» берут в избытке, а не прореагировавший остаток оттитровывают вторичным стандартом. Например, определение содержания сероводорода в воде проводят методом обратного титрования. К известному объему анализируемой воды добавляют избыток раствора йода известной концентрации. Остаток йода, не прореагировавший с сероводородом, титруют раствором тиосульфата натрия до полного обесцвечивания раствора.

Расчеты проводят по формуле n (Н₂S) = n (I₂)_изб. – n (Na₂S₂O₃)

В косвенном титровании со стандартным раствором реагирует продукт реакции. Например, при определении сульфат-ионов в воде к известному объему анализируемой воды добавляют хромат бария, иодид калия и серную кислоту. Далее титруют образовавшийся йод стандартным раствором тиосульфата натрия. При этом протекают следующие реакции:

SO₄^2- + ¯BaCrO₄ = BaSO₄ + CrO₄^2-

2CrO₄^2- + 6I^- + 16H⁺ = 2Cr⁺ + 3I₂ + 8H₂O

3I₂ + 6Na₂S₂O₃ = 6NaI + 3Na₂S₄O₆

Расчеты проводят по формуле n (SO₄^2-) = n (Na₂S₂O₃)

N×V (SO₄^2-) = N×V (Na₂S₂O₃)

5.3. Физико-химические методы анализа.

Молекулярно- абсорбционный фотометрический анализ - метод анализа, основанный на избирательном поглощении электромагнитного излучения молекулами определенного компонента (или его соединений с соответствующими реагентами) в ИК, видимой и УФ областях.

Эта способность зависит от строения молекул, их концентрации и температуры, толщины слоя, длины волны, поляризации падающего света и других факторов.

Основной закон поглощения такого излучения, на котором основано применение метода для количественного анализа вещества - закон Бугера –Ламберта - Беера: в случае монохроматического излучения и разбавленных растворов (концентрация £ 0.01 моль/л) оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации вещества.

lg I₀ / I= А = e в с

где I₀, I – интенсивность светового потока до и после прохождения через

анализируемый раствор, в котором происходит поглощение света;

lg I₀ / I = А – абсорбция (поглощение) или оптическая плотность раствора;

с – концентрация, моль/л, с£ 0.01 моль/л;

e - молярный коэффициент светопоглощения, связанный с природой

вещества, л / моль ×cм;

Молекулярный абсорбционный фотометрический анализ включает спектрофотометрию, фотоколориметрию и визуальную фотометрию- колориметрию. Спектрофотометрия и фотоколориметрия основаны на измерении оптической плотности веществ с помощью спектрофотометров и фотоэлектроколориметров. Эти приборы можно увидеть в любой лаборатории, анализирующей продукты питания и воду.

Светопоглощение анализируемого раствора измеряют относительно раствора сравнения, содержащего определяемый компонент известной концентрации, близкой к концентрации этого компонента в анализируемом растворе, и имеющего оптическую плотность ³ 0,43. Это позволяет определять относительно большие концентрации веществ с относительной погрешностью 0,2 – 1%.

На практике сначала с помощью прибора измеряют оптическую плотность растворов сравнения с известной концентрацией определяемого компонента и строят график зависимости абсорбции от концентрации (градуировочный график). Далее, измерив абсорбцию в анализируемом растворе, находят неизвестную концентрацию.

Молекулярно-абсорбционный фотометрический анализ применяют для определения большинства химических элементов (при их содержании от 10^-4 – 10^-5 % до нескольких десятков %), идентификации органических веществ и др.

Потенциометрия – электрохимический метод исследования и анализа, основанный на определении зависимости между равновесным электродным потенциалом Е и концентрацией (термодинамической активностью - а)

компонентов, участвующих в электродном процессе (окисленных и восстановленных частиц, участвующих в электрохимической реакции):

Окисленные частицы + пе «восстановленные частицы

п- число участвующих в реакции электронов, е- заряд электрона.

Эта зависимость описывается уравнением Нернста

Е = Е⁰+ RT/nF ×ln (а_ок./ a_восст.)

где R – газовая постоянная; T- абсолютная температура,

п – число электронов, присоединяемых к окисленным частицам при

образовании восстановленных частиц; F- число Фарадея;

ln- натуральный логарифм;

Е⁰ – табличное значение стандартного электродного потенциала процесса восстановления окислителя. Например, при восстановлении MnO₄^- до Mn²⁺ в кислой среде Е⁰ = 1,51В, MnO₄^- до MnО₂ в водной среде Е⁰ = 0,60 В.

Стандартный электродный потенциал (В) - потенциал электрода, измеренный в стандартных условиях: концентрации (активности) всех участников электродного процесса равны единице,T=298 К, р = 1.01× 10⁵Па

Подставляя в уравнение Нернста значения постоянных R, F, T= 298 К и заменяя натуральный логарифм на десятичный, уравнение Нернста принимает вид:

Е = Е⁰+ 0,058/n ×lg (а_ок./ a_восст.)

Если какой-нибудь компонент участвует в реакции в виде твердой (например, материал электрода или малорастворимая соль) или газообразной фазы (например, Н₂, Сl₂), насыщающей раствор при атмосферном давлении, или какие-либо молекулы присутствуют в растворе электролита в несоизмеримо большей концентрации, их активности принимают за единицу.

Ниже представлены уравнения Нернста для некоторых электродных процессов (с подставленными числовыми значениями их электродных потенциалов).

Электрод	Электродный процесс	Уравнение Нернста
Н2/Н^+	2Н^+ + 2е = Н2	Е = 0 + 0,058 lg [H^+]
Zn/Zn^2+	Zn^2+ + 2e « Zn	E = 0,74 + 0,058/2 lg [Zn^2+]
Pt/Fe^3+, Fe^2+	Fe^3++ 1e « Fe^2+	E = 0,77+0,058lg ([Fe^3+]/[ Fe^2+])
Pt/MnO4^-, Mn^2+, H^+	MnO4^- +8H^+ +5e « Mn^2+ + 4H2O	E = 1,51+ 0,058/5 ´ ´ lg ([MnO4^-] [H^+]^8/ [Mn^2+])

При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным электродом и электродом сравнения и измеряют ЭДС этого элемента. В качестве электрода сравнения, стандартный потенциал которого равен нулю, принят стандартный водородный электрод, на котором осуществляется процесс 2Н⁺ + 2е = Н₂

Из уравнения Нернста для водородного электрода (1) следует, что при изменении концентрации (активности) водородных ионов в растворе потенциал водородного электрода не будет равен нулю. При 25⁰С (298 К) его величина определяется выражением

Е = - 0,058 рН

Например, в нейтральных растворах (рН =7), Е» 0,058×7= -0,41 В

Следовательно, измеряя потенциал водородного электрода, можно определить рН раствора.

рН-метрия – потенциометрический метод определения концентрации катионов водорода в анализируемом растворе.

На практике вместо водородного электрода для определения рН используют стеклянный электрод. Электродный потенциал стеклянного электрода пропорционален концентрации ионов водорода. Стеклянный электрод используется в комбинации с каким-либо электродом сравнения.

Собирая прибор, состоящий из пары электродов – стеклянного и электрода сравнения, и подключая их к высокоомному вольтметру со шкалой, отградуированной на значения рН, получают прибор, называемый рН-метром.

Сначала, для настройки прибора на нужные значения рН, электроды погружают в буферный раствор с известным значением рН, а затем в раствор с определяемым значением рН.

рН-метр – прибор, необходимый в любой химической лаборатории.

Подобно рН-метру может быть собран любой потенциометр, измеряющий потенциал какого-либо электрода, обратимого к соответствующему иону, например, потенциал цинкового электрода (см. электрод 2), обратимого к ионам Zn²⁺. По значению потенциала, используя уравнение Нернста, легко определить концентрацию этих ионов в анализируемом растворе. На этом принципе работает ионометрия.

Ионометрия – потенциометрический метод анализа растворов с помощью ионоселективных электродов, обратимых по отношению к соответствующим ионам

Хроматография (Х) – метод разделения, анализа и физико-химического исследования свойств веществ, основанный на различии в скоростях движения концентрационных зон исследуемых компонентов, которые перемещаются в потоке подвижной фазы (элюэнта) вдоль слоя неподвижной.

Исследуемое соединение распределяется между обеими фазами. Обычно неподвижная фаза - сорбент с развитой поверхностью, подвижная – поток газа или жидкости, фильтрующийся через слой сорбента. Необходимое условие разделения – различие в равновесном или кинетическом распределении компонентов смеси между фазами.

Приборы, с помощью которых осуществляется процесс в колоночной хроматографии, называются хроматографами. Они состоят из хроматографической колонки и детектора.

Тренировочные задания

Вопрос

Ответ

1.Анализируемый раствор содержит катионы Ag^+, Cu^2+. Используя таблицу растворимости солей предложите схему их разделения, используя принцип систематического анализа. 2.Определите эквивалент PbO2 в реакции PbO2 + 2KI + 2Н2SO4 = PbSO4 + I2^0 + K2SO4 + 2Н2О 3.Рассчитайте значение электродного потенциала цинкового электрода в 0,01 м растворе соли цинка. 4.Укажите, какой метод титрования используют при определении окисляемости воды, если к пробе воды добавляют сернокислый раствор дихромата калия, избыток которого оттитровывают солью Fe^2+. 5.Расчитайте общую жесткость воды, если на титрование 20 мл анализируемой воды израсходовано 8мл 0,01н раствора трилона Б. 6.Почему, измеряя абсорбцию анализируемого раствора, можно определить его концентрацию? Зачем предварительно перед этим измеряют абсорбцию растворов сравнения?

Дата добавления: 2014-12-27