Синтез карбонатов щелочноземельных металлов

Лабораторная работа №7

ИЗГОТОВЛЕНИЕ ОКСИДНОГО КАТОДА И ЕГО ИСПЫТАНИЕ В РАЗБОРНОЙ ЛАМПЕ

Введение

Целью данной работы является экспериментальное ознакомление в лабораторных условиях с технологией изготовления, формирования и испытаний оксидного катода.

Оксидный катод - это наиболее эффективный и экономичный термоэлектронный катод, используемый во многих вакуумных электронных приборах (электронно-лучевых, СВЧ, мощных генераторных и модуляторных) и газоразрядных приборах.

В течение нескольких занятий необходимо выполнить, в соответствии с индивидуальным заданием, следующие технологические разделы:

1) синтез карбонатов щелочноземельных металлов (Щ3М);

2) испытание карбонатов Щ3М;

3) монтаж арматуры лампы;

4) приготовление карбонатной суспензии и нанесение покрытия на керн катода;

5) вакуумная обработка катода в диодной (разборной) лампе;

6) тренировка и испытание катода.

Получаемые карбонаты ЩЗМ должны удовлетворять требованиям отраслевого стандарта, который определяет содержание основных компонентов, средний размер зерна и максимально допустимое содержание нежелательных примесей.

Таблица 3.1

Некоторые характеристики карбонатов ЩЗМ

Марка карбоната	Содержание основных компонентов, % вес.	Максимальное содержание натрия, %	Средний размер зерна, мкм
BaCO3	SrCO3	CaCO3
КДН-1-1	55 – 60	45 – 40	-	0,16	1,0 – 2,5
КТН-2	50 – 55	45 – 40	5 – 8	0,50	2,5 – 5,0
КТН-3	50 – 55	45 – 40	5 – 8	0,50	1,0 – 2,5
КТА-1-4	50 – 55	45 – 40	5 – 8	0,04	3,0 – 5,0
КТА-1-5	50 – 55	45 – 40	5 – 8	0,04	2,0 – 3,0
КТА-1-6	50 – 55	45 – 40	5 – 8	0,04	1,0 – 2,0
КТА-II-7	45 – 53	32 – 28	20 – 25	0,04	5,0 – 11,0
КТА-III-8	15 – 19	38 – 40	41 – 45	0,04	6,0 – 11,0

Кроме того, регламентируется максимальное содержание других, не указанных в таблице 3.1, примесей (в % вес): NО₃ - 0,7; Fe- 0,003; Сl - 0,003; тяжелые металлы (Сu, Pb, Zn) - 0,003; SO₄^2- - 0,01; механические примеси - 0,01; влажность - 0,4.

Присутствие в катодном покрытии некоторых примесей в количествах, превышающих допустимые, приводит к снижению термоэлектронной эмиссии, к отравлению катода (часто необратимому).

Как показали опыты, высокой эмиссионной способностью обладают катоды с покрытиями на основе двойных оксидов с молярным отношением BaO:SrO = 1:1, еще более высокой эмиссией обладают катоды на основе тройных оксидов с содержанием СаО около 10% мол. (такое содержание определяется растворимостью СаО в твердом растворе оксидов).

Обычно твердые растворы ЩЗМ в катодном покрытии получают из карбонатов ЩЗМ в ходе вакуумно-термической обработки прибора, при этом лучше иметь в исходном покрытии растворы ЩЗМ с оптимальным содержанием компонентов.

Студентам могут быть выданы задания на синтез разнообразных карбонатов ЩЗМ с целью выявления влияния на свойства этих карбонатов и эмиссионные характеристики покрытий на их основе различных факторов: содержания основных компонентов; наличия примесей; условий осаждения карбонатов (температуры, концентраций исходных растворов, времени и порядка слива, перемешивания и др.); металлизации; фазового состояния (твердые растворы и механические смеси): химической природы сырья и т.д.

Для выполнения всех необходимых технологических и контрольных операций в лабораторных условиях достаточно иметь 15-20 г карбонатов ЩЗМ (одной марки, одной партии).

В производственных условиях карбонаты ЩЗМ получают осаждением из растворов:

Me^II(N0₃)₂ + Ме^I₂СО₃ = Ме^IIСО₃¯ + 2Me^IN0₃, (1)

где Me^I: Na⁺ или NH₄⁺; Me^II: Ва²⁺, Sr²⁺, Са²⁺.

Сначала производится расчет количества исходных солей, необходимых для получения заданного количества карбонатов ЩЗМ в соответствии с уравнениями реакции (1) для каждого компонента в отдельности. Обычно вещества - осадители берутся в избытке по сравнению с теоретически рассчитанными количествами: Na₂CO₃ на 10-20%, (NH₄)₂С0₃ на 50-70 %. При приготовлении раствора (NH₄)₂C0₃ для предотвращения разложения в воду добавляют 25% - й раствор аммиака (около 20 % по объему).

Требуемые количества исходных солей отвешиваются на технических весах с точностью 0,1 г. В качестве тары можно использовать небольшие листки чистой гладкой бумаги. Исходные соли должны иметь реактивную квалификацию "ХЧ" или "ЧДА".

В производственных условиях растворение солей производят в эмалированных реакторах с мешалками при нагревании паром, циркулирующим по внешней рубашке. Концентрация растворов нитратов ЩЗМ (суммарная) обычно составляет 8-18 %, углекислого натрия 15-20 %, углекислого аммония 30-40 % (по весу).

В лабораторных условиях растворение исходных солей следует производить в стеклянных термостойких стаканах необходимой емкости при нагреве на электрической плитке (контроль температуры по термометру), используя в качестве мешалок стеклянные палочки.

Растворы нитратов ЩЗМ и углекислого натрия можно нагревать до 80 -90°С, а углекислого аммония - только до 40°С.

При приготовлении растворов необходимо руководствоваться справочными данными по растворимости солей; она дается для насыщенных растворов при определенных температурах.

Большинство веществ, находящихся в кристаллическом состоянии, растворяется в жидкостях с поглощением теплоты (требуется энергия на разрушение кристаллов и распределение ионов по всей массе растворителя) (таблица 3.2).

В некоторых случаях при растворении наблюдается повышение температуры, что связано с образованием в растворах сольватов - соединений ионов растворяемого вещества с молекулами растворителя (когда теплота образования сольватов больше теплоты растворения и имеет противоположный знак).

С повышением температуры растворимость солей в воде обычно увеличивается. Для нитрата бария, например, она составляет при 80°С около 20%. Для выражения концентраций в молях на литр необходимо оценить количество растворяемого вещества в молях на объем раствора.

Таблица 3.2

Данные по растворимости, теплотам растворения, плотностям и молекулярным массам исходных солей

Соль	Растворимость при 20°С, % вес	ΔНраств, кДж/моль	Плотность, γ, кг/м^3	Молярная масса, М
Ba(NO3)2	8,3	42,57		261,35
Sr(NO3)2	41,5	20,07		211,63
Ca(NO3)2	56,3	-17,85		164,09
Na2CO3	17,6	-37,04		105,99
(NH4)2CO3	38,0	28,49		96,09

На скорости растворения благоприятно сказывается уменьшение размера кристаллов (увеличение поверхности), повышение температуры (увеличение энергии частиц, ускорение диффузии), увеличение скорости перемешивания, уменьшение степени насыщения раствора.

Хотя исходными материалами для получения карбонатов ЩЗМ являются реактивы марок "ЧДА" и "ХЧ" с содержанием основных веществ более 99%, тем не менее, в них нежелательных примесей может содержаться более установленных для карбонатов ЩЗМ допустимых уровней. Поэтому исходные растворы перед осаждением карбонатов ЩЗМ подвергают очистке.

В производственных условиях для очистки растворов используют метод частичного осаждения. К раствору нитратов ЩЗМ приливают небольшое количество раствора осадителя, а к раствору осадителя - небольшое количество раствора нитратов ЩЗМ. При этом в осадок выпадают в основном карбонаты ЩЗМ и всех других металлов, произведение растворимости у которых меньше, чем у карбонатов ЩЗМ. Кроме того, примеси могут осаждаться в виде основных карбонатов и гидроксидов. Значения произведения растворимости для ряда подобных соединений приведены в таблице 3.3.

Примеси могут также осаждаться совместно с карбонатами ЩЗМ за счет адсорбции на поверхности кристаллов и за счет окклюзии (захвата раствора во время роста кристаллов трещинами, порами и т.д).

Таблица 3.3

Значение произведения растворимости ПР для карбонатов и гидроксидов некоторых металлов при 20°С

Вещество	ПР, г-ион/л	Вещество	ПР, г-ион/л
ВаСО3	8,1·10^-9	Сu(ОН)2	5,6·10^-20
SrCO3	1,6·10^-9	СоСО3	8·10^-13
СаСО3	4,8·10^-9	CdCO3	2,5·10^-14
FeCO3	2,5·10^-11	Рb(ОН)2	1,1·10^-20
MgCO3	1·10^-5	Ni(OH)2	4,8·10^-16
РЬС03	1,5·10^-13	NiCO3	1,4·10^-7
CuCO3	2,36·10^-10	Fe(OH)3	3,8·10^-38
ZnCO3	1,45·10^-11	Fe(ОH)2	6,3·10^-16

Как показали исследования, проведенные на кафедре ТП и МЭТ, наиболее полное выделение железа и тяжелых металлов происходит, если для частичного осаждения расходуется 2% первоначального количества растворов, температура растворов выше 60 °С и время выдержки растворов над осадком более 30 мин. При этом содержание примесей снижается примерно в 100 раз.

При разработке непрерывного способа получения карбонатов ЩЗМ нами была дана экспериментальная оценка комплексно-адсорбционного и адсорбционного методов очистки исходных растворов. При пропускании нитратных растворов (после добавления в них двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты) через колонку со смолами (АВ-17 или ЭДЭ-10П) и раствора соды через колонку с окисленным активированным углем (БАУ) удалось достичь в ряде случаев более глубокой очистки, нежели при использовании метода частичного осаждения. Кроме того, при применении адсорбционного метода очистки уменьшаются потери полезных компонентов.

Выпавшие в ходе очистки осадки отделяются при фильтровании (лучше при этом использовать складчатые фильтры). Желательно при фильтровании не снижать температуру растворов во избежание кристаллизации исходных солей.

В промышленности карбонаты ЩЗМ получают путем приливания раствора осадителя к смешанному раствору нитратов ЩЗМ. Если используются эмалированные реакторы большой емкости, то осаждение (приливание) длится довольно долго (1,5-2,5 часа).

Осаждение (кристаллизация) - это процесс, в котором можно выделить две стадии: образование зародышей при пересыщении растворов и рост кристаллов.

При столкновении иона щелочноземельного металла и иона карбоната образуется молекула карбоната ЩЗМ. Подобные молекулы могут объединяться, находясь в состоянии пересыщения, вплоть до образования зародышей критического размера. Зародыши выполняют функции центров кристаллизации, на их поверхности начинают отлагаться молекулы (агрегаты молекул) карбонатов ЩЗМ. Величина линейной скорости роста кристаллов является основной характеристикой второй стадии процесса кристаллизации.

Как известно, в производстве смешанных карбонатов ЩЗМ регламентируется средний размер кристаллов. При получении мелких кристаллов следует иметь больше зародышей и замедлять их рост, т.е. надо довольно быстро при интенсивном перемешивании сливать концентрированные исходные растворы, оптимальной в этом случае является температура 30°C – 50°С. При дальнейшем повышении температуры растворов усиливается рост кристаллов (при 80°С размер кристаллов становится максимальным).

Условия осаждения оказывают влияние и на форму кристаллов. При использовании концентрированных растворов и соды в качестве осадителя, образуются частицы сферической формы, при уменьшении концентрации растворов образуются кристаллы игольчатой формы. При использовании карбоната аммония из концентрированных растворов выпадают кристаллы игольчатой формы, при уменьшении концентрации растворов форма кристаллов приближается к сфероидальной.

Получаемые по принятой в промышленности технологии кристаллы двойных и тройных карбонатов ЩЗМ обладают существенным недостатком - фазовой неоднородностью. Как было установлено в работах, выполненных на кафедре ТП и МЭТ, причиной, приводящей к получению неоднородных по составу кристаллов карбонатов ЩЗМ, является протекание процессов ионного обмена между кристаллами и ионами ЩЗМ в растворе:

ВаСО₃(кр) + -Sr^{2 +} (p-p) = SrCO₃ (кp) + Ba^{2 +} (p-p) (2)

В образовавшихся кристаллах ВаСО₃ ион бария заменяется на ион стронция вследствие меньшей растворимости SrCO₃ (см. табл.3.3). При синтезе тройных карбонатов ЩЗМ возможно протекание и других аналогичных процессов ионного обмена. При длительном контакте кристаллов карбонатов ЩЗМ с ионами ЩЗМ в растворе в начале процесса осаждения, вследствие протекания процессов ионного обмена, кристаллы обогащаются наименее растворимым компонентом (SrCО₃), а в растворе изменяется соотношение между ионами стронция и бария в пользу последнего. Кристаллы, осаждаемые в конце приливания раствора соды (карбоната аммония), содержат бария больше, чем устанавливалось исходным соотношением. Возможно образование кристаллов с неблагоприятным распределением компонентов по сечению: внутри больше SrCO₃ снаружи - ВаСО₃. Вследствие большей склонности к испарению ВаО можно ожидать снижения долговечности катодов при использовании кристаллов с таким распределением компонентов по сечению.

Роль нежелательных ионообменных процессов, протекающих в ходе осаждения карбонатов ЩЗМ, усиливается при повышении температуры и с возрастанием времени контакта образующихся кристаллов с раствором, содержащим ионы ЩЗМ. Следовательно, чтобы уменьшить неоднородность смешанных карбонатов ЩЗМ по фазовому и химическому составу, следует процесс осаждения проводить, по возможности, быстро и при невысокой температуре.

Если изменить порядок слива растворов, т. е. к раствору осадителя приливать смешанный раствор нитратов ЩЗМ, то удастся исключить нежелательные ионообменные процессы (2), т.к. над образующимися кристаллами (при избытке карбонат - ионов в растворе) практически не будет ионов ЩЗМ. Однако при такой технологии слишком много с карбонатами ЩЗМ соосаждается NaNО₃, при последующих обработках не удавалось снизить содержание натрия до требуемого уровня. Только при снижении концентрации раствора осадителя (соды) в 8 раз удалось, например, получить двойной карбонат ЩЗМ с допустимым содержанием натрия.

С целью повышения теплопроводности и электропроводности катодного покрытия иногда производят металлизацию карбонатов ЩЗМ. Применение металлизированных карбонатов ЩЗМ в катодных покрытиях ионных приборов позволяет снизить величину нормального катодного падения потенциала в разряде, кроме того, металлическая пленка механически защищает частицы оксида ЩЗМ при бомбардировке ионами, при этом уменьшается скорость распыления активных веществ, увеличивается срок службы катода и, следовательно, прибора.

На кафедре ТП и МЭТ был предложен способ металлизации карбонатов ЩЗМ никелем за счет осуществления ионообменных процессов:

ВаСО₃ + Ni²⁺ = NiCO₃ (кр) + Ва²⁺ (3)

Частицы карбонатов ЩЗМ с поверхности покрывались, вероятно, тонким слоем основного карбоната никеля. Оптимальные температуры для проведения ионообменных процессов (3) (20 - 50)°С, оптимальное содержание никеля в карбонатах ЩЗМ 1,4% по весу. При последующих термических обработках при 400 °С в вакууме или в среде водорода карбонат никеля превращается в металл.

После осаждения карбонатов ЩЗМ их отделяют от маточного раствора (NaNO₃ или NH₄NO₃) и отмывают от примесей. Когда осадок в реакторе отстоится, сливают с помощью сифона маточный раствор. Затем осадок несколько раз промывают горячей деионизованной водой. Осадок в виде водной суспензии затем подается на центрифугу, обтянутую фильтровальной тканью, или на воронку фильтра с вакуумным отсосом для отделения основной части влаги. При этом продолжают отмыв осадка горячей водой от нитрата натрия (аммония). Общий расход воды на отмывку карбонатов ЩЗМ в производственных условиях составляет около 60 дм³ на 1кг. Качество промывки контролируют с помощью раствора дифениламина в серной кислоте. С этой целью к нескольким каплям промывных вод добавляют каплю раствора дифениламина. Синее окрашивание указывает на наличие нитрат - иона.

Как известно, регламентируется максимальное допустимое содержание натрия в карбонатах ЩЗМ. При наличии натрия в карбонатных суспензиях последние становятся недостаточно устойчивыми при хранении. Особенно вреден натрий при использовании катофорезного способа нанесения покрытий.

Как показали наши исследования, с увеличением температуры растворов с 25 до 60 - 70°С при осаждении карбонатов ЩЗМ в них уменьшается содержание соосажденного за счет адсорбции натрия примерно в 1,5 раза. Количество окклюдированного натрия от температуры не зависело, при снижении концентраций раствора осадителя в 8 раз содержание окклюдированного натрия уменьшалось в 3-4 раза.

При отмывке осадка горячей водой удаляется практически только натрий, удерживаемый на поверхности кристаллов. Для удаления окклюдированного натрия прибегают к другим технологическим обработкам.

В лабораторных условиях, после отстаивания осадка в стакане, сливают маточный раствор. Затем осуществляют 2 - 4 декантации горячей дистиллированной водой (из расчета 5 - 10 см³ воды на 1 г карбоната ЩЗМ при каждой декантации). Потом осадок количественно переносят на вакуумный фильтр. Предварительно по размеру фарфоровой воронки Бюхнера вырезают два кружка из фильтровальной бумаги, укладывают их в воронку и слегка смачивают дистиллированной водой. С помощью резиновой пробки воронка герметично вставляется в колбу Бунзена, в которой создается разрежение с помощью водоструйного насоса. Осадок на фильтре несколько раз промывают небольшими порциями горячей дистиллированной воды до исчезновения нитрат - иона в промывных водах. Осадок при этом разравнивают стеклянной палочкой. После подсушивания осадка на вакуумном фильтре его совместно с бумажным фильтром переносят в чистую сухую фарфоровую чашку (извлекая воронку Бюхнера из колбы Бунзена).

Влажные карбонаты ЩЗМ в производстве выгружают никелевым совком на никелевые противни, подвергают сушке - прокалке в сушильных шкафах при 150-250°С в течение 10 - 24 часов. Полагают, что кроме удаления влаги, из карбонатов ЩЗМ возгоняются легколетучие органические загрязнения, удаляют остатки карбоната аммония, происходит также разложение бикарбонатов ЩЗМ.

Ba(HCО₃)₂ = ВаСО₃ + Н₂О + СО₂ (4)

Как показали термодинамические расчеты и наши эксперименты, бикарбонаты ЩЗМ довольно неустойчивые соединения, они могут существовать в виде растворов только при температуре ниже 100°С. Если бикарбонаты ЩЗМ и образуются при осаждении карбонатов в незначительных количествах, то они практически полностью удаляются при промывке. Более вероятно образование бикарбонатов после фильтрации перед прокалкой за счет взаимодействия углекислого газа из воздуха с влажными карбонатами ЩЗМ при комнатной температуре в соответствии с уравнением (4).

Нами было установлено, что при синтезе карбонатов ЩЗМ в небольших количествах образуются и гидроксиды ЩЗМ (вероятно, вследствие гидролиза соды в водных растворах). Последние могут переходить в бикарбонаты:

Са(ОН)₂ (р-р) +2СО₂ (газ) = Са(НСО₃)₂ (p-p) (5)

Гидроксиды ЩЗМ довольно хорошо растворимы в воде, причем с увеличением температуры растворимость Ва(ОН)₂ и Sr(OH)₂ увеличивается, а для Са(ОН)₂ - уменьшается. В соде, идущей на синтез карбонатов ЩЗМ, обычно содержится до 4,5% бикарбоната натрия. Обычно, как показали исследования, при взаимодействии даже концентрированных растворов нитратов ЩЗМ и бикарбоната натрия бикарбонаты ЩЗМ образовывались в небольших количествах, вероятно, за счет вторичного процесса в соответствии с уравнением (4). Первичным следует считать процесс:

Ba(NO₃)₂(р-р) + 2NaHCO₃(р-р) = BaCO₃(кр) + 2 NaNO₃ + СО₂(г) + Н₂О (6)

Известно, что бикарбонат натрия при 350 - 400°С теряет воду и углекислый газ и переходит в карбонат натрия. Последнее соединение довольно устойчиво и разлагается при температурах выше температуры плавления (854°С).

Осадки карбонатов ЩЗМ могут содержать примеси нитрата натрия, который плавится при 307°С и начинает разлагаться при 380°С. Кристаллический карбонат аммония разлагается при 58°С, а нитрат аммония при медленном нагревании разлагается при 190 - 245°С, при быстром нагревании он разлагается со взрывом.

Иногда карбонаты ЩЗМ подвергаются прокалке при 400 - 500°С в течение 2 - 4 часов, суспензии с такими карбонатами более стабильны, уменьшается усадка катодного покрытия, предотвращается растрескивание покрытия во время обработки в вакууме. Если прокаленные таким образом карбонаты ЩЗМ обработать горячей деионизованной водой, то возможно удаление части окклюдированного натрия. Вероятно, при прокалке происходит растрескивание кристаллов и вскрытие полостей, ранее заполненных раствором, содержащим натрий.

С целью улучшения однородности карбонатов ЩЗМ предложено их прокаливать в атмосфере СО₂ при 500 - 950°С. Наряду с гомогенизацией карбонатов ЩЗМ происходит и нежелательное явление - увеличение размеров кристаллов примерно в два раза.

В лабораторных условиях с целью удаления влаги карбонаты ЩЗМ достаточно выдержать в сушильном шкафу при температуре выше 100°С, для разложения некоторых примесей следует проводить прокалку в муфельной печи при 400-500°С. Сушку-прокалку проводят до постоянства веса чашки с карбонатом ЩЗМ. В ходе сушки периодически необходимо растирать комочки и перемешивать карбонат ЩЗМ стеклянной палочкой.

После взвешивания сухого карбоната ЩЗМ на технических весах необходимо оценить практический выход (от теоретически рассчитанного количества). Практический выход карбонатов ЩЗМ на действующих производствах составляет 75-85%.

Перед использованием карбонатов ЩЗМ и отбором проб для контроля качества их протирают через сито из никелевой сетки. При этом необходимо использовать резиновые перчатки или напаличники.

Контрольные вопросы

1. Какие требования по качеству предъявляются к карбонатам ЩЗМ, используемым для катодных покрытий электровакуумных приборов?

2. Перечислите основные технологические этапы изготовления карбонатов ЩЗМ.

3. Какие условия необходимо соблюдать при осаждении карбонатов ЩЗМ, чем они определяются?

4. В чем проявляется фазовая и химическая неоднородность карбонатов ЩЗМ, получаемых по принятой в производстве технологии, как устранить или уменьшить неоднородность?

5. Какими факторами должна определяться температура и продолжительность термической обработки влажных карбонатов ЩЗМ?

Дата добавления: 2014-12-23