Влияние состава основного вещества на люминесцентные свойства сульфидных фосфоров

ZnS с CdS образует непрерывный ряд смешанных кристаллов. Спектры излучения ZnS-CdS фосфоров с увеличением содержания CdS сдвигаются в сторону длинных волн.

При содержании Cd в люминофоре от 0 до 15% по весу полоса неактивированного сульфида цинка не обнаруживает плавного перемещения в cторону длинных волн. Здесь наблюдаются два эффекта: наряду с постепенным перемещением спектра в сторону длинных волн происходит конкуренция полос, а именно, выход в полосе цинка сильно уменьшается, на длинноволновой ветви кривой образуется изгиб, который при 15% CdS переходит в максимум при 515 нм с пологим ходом кривой на коротковолновой части спектра.

При 20% CdS голубая полоса цинка полностью подавляется и в спектре остается одна желто-зеленая полоса с максимумом около 520 нм, принадлежащая кадмию.

При дальнейшем увеличении содержания кадмия эта полоса перемещается в сторону длинных волн и у чистого CdS лежит, в красной части спектра при 780 нм. Замещая серу на селен, мы получаем непрерывный ряд смешанных кристаллов ZnS - ZnSe, где введение Se вызывает эффекты, аналогичные действию кадмия в ZnS. Введение CdS или ZnSe в активированный сульфид цинка сдвигает полосы активаторов в длинноволновую часть спектра.

При больших содержаниях CdS в люминофоре наблюдается более сложное взаимодействие его с полосами активаторов. Смешанные ZnS- CdS, ZnS-ZnSe люминофоры, активированные серебром или медью, нашли широкое применение в технике. Люминофор ZnS-CdS-Ag применяется в качестве зеленой компоненты для цветных телевизионных экранов.

Список посуды и химических реактивов,

необходимых для выполнения задач

1. Сульфид цинка и сульфид кадмия марки д/л.

2. Раствор плавня.

3. Раствор активатора.

4. 2-3 колбы на 100 мл, пипетки объемом на 5, 10, 20 мл.

5. Чашка Петри, часовое стекло, стеклянная лопаточка, ступка с пестиком.

6. Кварцевая трубка или тигель.

Порядок выполнения работы

Как уже отмечалось выше, проникновение в кристаллы люминофора примесей может существенно изменить его свойства. Особенно чувствительны к влиянию примесей цинксульфидные люминофоры. Количество загрязнений, которое может испортить люминофор, в этом случае составляет величину порядка 1·10^-6 и 1·10^-7г на 1 г люминофора. Это необходимо помнить при выполнении указанной работы, в одну из задач которой входит и освоение приемов синтеза, обеспечивающих указанную степень чистоты.

Прежде всего, перед тем как приступить к выполнению работы, необходимо приготовить рабочую посуду, которая должна быть закреплена за определенной операцией, определенным материалом и тщательно вымыта. Вся посуда, предназначенная для работы с люминофором, отмывается вначале соляной кислотой, затем водопроводной водой, после чего промывается дистиллированной и бидистиллированной водой. Стеклянные лопаточки, фарфоровые ступки, чашки Петри, кварцевые пробирки высушиваются в сушильном шкафу, завернутыми в фильтровальную бумагу для предохранения от пыли.

Приготовление шихты

Изготовление люминофора начинается с приготовления шихты, которая состоит из основного вещества, плавня и активатора.

Отвесить в чашку Петри с точностью до 0,01 г 5 г сульфида цинка д/л или смеси сульфида цинка и сульфида кадмия в заданном процентном соотношении и в том же количестве. Исходя из концентрации раствора плавня, отмерить такой объем раствора, в котором содержится весовое количество хлористого натрия, составляющее 4% от веса сульфида. Раствор слить в чашку Петри, прибавить туда же раствор активатора и массу тщательно перемешать.

Приготовление раствора активатора

Предварительно, исходя из заданного состава люминофора, следует рассчитать количество соли соответствующего металла, необходимого для активации 5 г сульфида цинка. Затем из имеющегося в лаборатории раствора соли этого металла приготовить раствор такой концентрации, в 2-3 мл которого и содержалось бы количество металла, требуемое для получения люминофора заданного состава, отмерить точный объем этого раствора и добавить его в шихту.

Чашка с влажной шихтой, содержащей плавень и активатор, ставится в сушильный шкаф и прогревается при температуре 105-110°С. Во время сушки чашка с шихтой должна быть завернута в фильтровальную бумагу для предохранения от пыли. Шихту в период высушивания нужно периодически перемешивать. Если продукт пылит, то сушка закончена. По окончании высушивания и охлаждения препарат переносится в чистую фарфоровую ступку и тщательно растирается в боксе. Растертую шихту помещают в кварцевую пробирку, уплотняют, постукивая пробиркой по столу, и помещают ее в печь, заранее разогретую до 800-850 °С, выдерживая препарат при этой температуре 20-30 минут. После окончания прокалки кварцевую пробирку вынимают и охлаждают на воздухе. Затем люминофор высыпают на фильтровальную бумагу и под кварцевой лампой производится его отборка: при помощи скальпеля снимаются загрязненные поверхностные части люминофора, отличающиеся по цвету, яркости от основной массы. Центральную, равномерно светящуюся часть осторожно раздавливают стеклянной палочкой и переносят годный люминофор в пробирку, делают на ней этикетку с указанием состава люминофора, температуры и времени прокалки, даты изготовления и фамилии студента. Далее люминофор исследуется на спектральной установке (смотри отдельное описание).

Фотометр для исследования спектров люминесценции

Фотометр предназначен для измерения интенсивности свечения люминофора в узких спектральных интервалах, заключенных в диапазоне от 400 до 630 нм, т.е. от фиолетового до красного. Это позволяет построить спектры люминесценции, сравнить интенсивность свечения различных образцов, рассчитать координаты цветности излучения люминофоров.

Описание установки (см. схему на рис 30.)

Фотометр для исследования спектров люминесценции включает следующие основные узлы:

I. Ультрафиолетовый осветитель (УФО) с блоком питания.

II. Вращающийся столик - держатель образцов с фокусирующей системой.

III. Стандартный монохроматор УМ-2.

IV. Узел приемника излучения.

V. Электронный блок.

I. УФО с блоком питания

1 - понижающий трансформатор,

2 - мостовой выпрямитель,

3 - балластный резистор,

4 - корпус УФО,

5 - люминесцентная лампа,

6 - "черный фильтр", пропускающий УФ-область.

Рис. 30. Общая схема фотометра

II. Вращающийся столик с фокусирующей системой

7 – столик,

8 - люминесцирующий образец,

9 – зеркальце,

10 - конденсорная линза.

III. Монохроматор УМ-2

11 - входная щель,

12 – затвор,

13 - оптическая часть,

14 - барабан длин волн,

15 - выходная щель.

IV. Узел приемника излучения

16 -фотоэлектронный умножитель,

17 - отсек резисторов.

V. Электронный блок с измерительным прибором

18 - тумблер включения сети,

20 - переключатель чувствительности,

22 - тумблер включения высокого напряжения,

19 - компенсатор темнового тока,

21 - регулятор напряжения ФЭУ.

Осветитель, конструктивно выполненный в виде фары (4), снабжен специальной люминесцентной лампой (5), излучающей как в видимой, так и преимущественно в ближней ультрафиолетовой областях спектра. С целью "вырезания" видимого участка, в осветитель введен так называемый "черный фильтр" (6), имеющий максимум пропускания в области 360 нм и практически непрозрачный для видимого спектра. Лампа работает от специального блока питания, включающего в себя понижающий трансформатор (1), мостовой выпрямитель (2) и балластный резистор (3).

Столик (7), благодаря вращению вокруг вертикальной оси, позволяет проводить спектральные измерения параллельно нескольких образцов (8) размером 10-20 мм. Для надежной воспроизводимости положения каждого из образцов столик снабжен легким фиксатором, действие которого можно ощутить при поворачивании его в пределах 10 - 15°. Свет люминесценции зеркальцем (9) направляется на фокусирующую линзу (10).

Монохроматор имеет оптическую систему (13), уже отлаженную для измерений. Количество попадающей в монохроматор лучистой энергии определяется шириной цели (11), которая при измерении должна составлять O,10 - 0,25 мм. При необходимости изменить ширину входной щели следует помнить, что барабанчик имеет цену одного деления 0,01 мм, а полный оборот его меняет ширину цели на 1 мм. Щелью (15) аналогичного устройства снабжена и выходная часть монохроматора. Это обеспечивает попадание узкого монохроматического пучка света шириной 5-10 нм на фотоприемник. Выбор необходимой длины волны излучения, направляемого на фотоприемник, осуществляется вращением барабана (14) и установкой его на соответствующее деление, для чего следует воспользоваться прилагаемой к монохроматору таблицей. Следует обратить внимание на то, что вследствие использования в монохроматоре стеклянных призм, линейность между отсчетом по барабану (в угловых градусах) и длиной волны света, выходящего из монохроматора, отсутствует, причем, коротковолновая (фиолетовая) часть спектра сильно "растянута", а длинноволновая (красная) "сжата". Для перекрытия пучка света внутри монохроматора установлен затвор (12).

Приемник монохроматического света в описываемой установке представляет собой фотоэлектронный умножитель (ФЭУ) (16) с плоским торцевым фотокатодом и многокаскадной вторично-электронной умножительной системой.

Во избежание засветки ФЭУ посторонним светом, входную часть монохроматора и весь блок ФЭУ рекомендуется закрывать темной плотной тканью.

Питание ФЭУ осуществляется через набор резисторов, смонтированных в специальном отсеке (17). Так как число каскадов усиления за счет вторично-электронной эмиссии достигает 13, а для ускорения электронов между каскадами прикладывается напряжение от 50 до 150 В, то общий потенциал, подаваемый на ФЭУ, может достигать 2 кВ. При этом для постоянства коэффициента усиления питающее напряжение должно быть строго стабилизировано, а его величина для возможности выбора подходящего коэффициента усиления должна меняться в широких пределах.

Электронный блок включает в себя устройство, позволяющее достигать указанные выше цели, то есть высоковольтный регулируемый стабилизированный выпрямитель, а также усилитель постоянного тока, поскольку падающий на фотокатод ФЭУ световой поток имеет очень малую интенсивность и электрический сигнал, получаемый на выходе ФЭУ, требует дополнительного усиления. Управление блоком несложно и сводится по существу к манипулированию двумя ручками: "компенсатор темнового тока" и "переключатель чувствительности". Ручку "напряжение ФЭУ" рекомендуется не трогать. Слева расположен тумблер включения сети, а справа - тумблер включения высокого напряжения ФЭУ.

Порядок регистрации спектров люминесценции

1. Установить экранчики с люминофорным покрытием в пазы вращающегося столика.

2. Включить тумблер блока питания ультрафиолетовой лампы и повернуть столик так, чтобы первый образец оказался точно под лампой.

3. Установить переключатель чувствительности электронного блока в положение " I", включить тумблер "сеть" для 5-7 минутного прогрева блока и через 20 - 30 секунд компенсатором темнового тока установить стрелку прибора на нуль.

4. Проверить ширину входной щели монохроматора и установить ее по указанию преподавателя, при этом шторка-затвор должна быть в положении "закр".

5. Установить барабан монохроматора в исходное положение (например, 400 нм), пользуясь данными таблицы. В соответствии с выбранной длиной волны установить по той же таблице ширину выходной щели.

6. Поставить тумблер "высокое напряжение" в положение "вкл.", и скомпенсировать темновой ток.

7. Установить шторку-затвор в положение "откр.", сделать отсчет по прибору для данного люминофора, повернуть столик на однo положение до легкого щелчка фиксатора и записать показания для второго люминофора.

Таким образом ведут измерения интенсивности люминесценции и остальных образцов.

Если прибор зашкаливает, ставят шторку-затвор в положение "закр.", переключатель чувствительности переводят в положение " 5" ( 25), выводят стрелку на нуль, компенсируя темновой ток, открывают шторку-затвор и записывают показания прибора, умножив их на 5 (на 25).

В тех случаях, когда в положении переключателя " 5" (или " 25) микроамперметр показывает менее 20 делений, измерения следует проводить на другом диапазоне - соответственно на " 1" (или " 5"), не забывая при этом перекрывать поток света шторкой-затвором и компенсируя каждый раз темновой ток.

8. Установить барабан на следующую длину волны (например, 410 нм), изменить ширину входной щели (и то, и другое в соответствии с таблицей) и измерить интенсивность свечения всех образцов люминофоров так, как это изложено выше.

По окончании измерений отключить высокое напряжение, выключить тумблер "сеть" электронного блока, выключить блок питания ультрафиолетовой лампы и аккуратно удалить со столика все исследованные образцы.

Расчет координат цветности по спектрам люминесценции

Определение координат цветности в той или иной колориметрической системе (RGB, XYZ или любой другой, например, ABC, базирующейся на каких-либо трех линейно независимых цветах А, В и С) в принципе совершенно идентично и связано с нахождением координат цветности суммы спектральных цветов, образующих цвет свечения, характеризуемый данным контрольным спектром.

Действительно, поскольку любое сложное излучение в отличие от спектрального (монохроматического), определяемого лишь длиной волны, характеризуется некоторым распределением энергии по спектру, задаваемым в большинстве случаев спектром излучения, то его можно представить как сумму отдельных монохроматических излучений. Вместе с тем, каждый монохроматический цвет в рамках той или иной колориметрической системы описывается совершенно однозначно на основе тех трех цветов, которые приняты в данной системе в качестве основных. В соответствии с этим, в каждой колориметрической системе могут быть получены так называемые функции смешения (или кривые смешения), из которых можно легко узнать, в каких соотношениях следует смешать основные для данной колориметрической системы цвета, чтобы получить любой спектральный (монохроматический) цвет с данной длиной волны. Для удобства пользования ими при расчетах весь видимый диапазон длин волн от 380 до 770 нм разбит на небольшие (5-20 нм) интервалы и соответствующие множители ("удельные ординаты кривых смешения") сведены в таблицу. Для колориметрической системы XYZ МОК (1931г.) значения ординат и кривых смешения цветов выглядят так:

Таблица 4.1

Удельные ординаты кривых смешения колориметрической системы XYZ

Длина волны, нм	Удельные ординаты
Хl	Yl	Zl
	0,0014	0,0000	0,0065
	0,0042	0,0001	0,0201
	0,0143	0,0004	0,0679
	0,0435	0,0012	0,2074
	0,1344	0,0040	0,6456
	0,2839	0,0116	1,3856
	0,3483	0,0230	1,7471
	0,3362	0,0380	1,7721
	0,2908	0,0600	1,6692
	0,1954	0,0910	1,2876
	0,0956	0,1390	0,8130
	0,0320	0,2080	0,4652
	0,0049	0,3230	0,2720
	0,0093	0,5030	0,1582
	0,0633	0,7100	0,0782
	0,1655	0,8620	0,0422
	0,2904	0,9540	0,0203
	0,4334	0,9950	0,0087
	0,5945	0,9950	0,0039

Длина волны, нм	Удельные ординаты
Хl	Yl	Zl
	0,7621	0,9520	0,0021
	0,9163	0,8700	0,0017
	1,0263	0,7570	0,0011
	1,0622	0,6310	0,0008
	1,0026	0,5030	0,0003
	0,8544	0,3810	0,0002
	0,6424	0,2650	0,0000
	0,4479	0,1750	0,0000
	0,2835	0,1070	0,0000
	0,1649	0,0610	0,0000
	0,0874	0,0320	0,0000
	0,0468	0,0170	0,0000
	0,0227	0,0082	0,0000
	0,0114	0,0041	0,0000
	0,0058	0,0021	0,0000
	0,0029	0,0010	0,0000
	0,0014	0,0005	0,0000
	0,0007	0,0003	0,0000
	0,0003	0,0001	0,0000

Спектр излучения, координаты цветности которого надлежит рассчитать, разбивается соответственно на интервалы 5 -20 нм и для каждой длины волны в начале избранных интервалов измеряется ордината, соответствующая интенсивности излучения (в произвольном масштабе) при этой длине волны (Р_l). Для каждой длины волны получают произведение удельной ординаты смешения (из таблицы) и ординаты из спектра Х_l·Р_l, а затем их суммируют по всем длинам волн: Σ(Х_l·Р_l). Аналогично получают произведения Y_l·Р_l и Z_l·Р_l, а также суммы Σ(Y_l·Р_l) и Σ(Z_l·Р_l). Координаты цветности при этом получаются элементарным подсчетом:

В условиях нашей лаборатории спектры, полученные на спектральной установке, базирующейся на монохроматоре УМ-2, перед проведением расчетов координат цветности требуют некоторой корректировки. Это связано с тем, что в качестве фотоприемника в установке использован фотоэлектронный умножитель, фотокатод которого имеет разную чувствительность в различных участках спектра. В синей и сине-зеленой областях корректировка не требуется и ординаты (Р_l) из полученного на нашей установке спектра при подсчете следует умножить на удельные ординаты Х_l, Y_l и Z_l без изменения. Для длин волн, больших 500 нм, ординаты спектра следует умножить на поправочный коэффициент, взятый из следующей таблицы:

Таблица 4.2

l, нм	К	l, нм	К	l, нм	К
	1,00		0,45		0,14
	0,96		0,38		0,12
	0,89		0,32		0,10
	0,80		0,27		0,09
	0,71		0,23		0,08
	0,62		0,20		0,07
	0,53		0,17		0,06

Для выполнения работы небольшое количество люминофоров - по 50 - 100 мг (не взвешивать), полученных в результате синтеза, а также заводского производства - по указанию преподавателя - помещают на полученные у лаборанта стеклянные экранчики (10 20мм). Смачивают каждый из них несколькими каплями дистиллированной воды, аккуратно гомогенизируют стеклянной палочкой и образовавшуюся пасту по возможности равномерно распределяют по всей площади экранчика. Получив гладкий ровный слой люминофора, подсушивают его на воздухе и помещают экранчик на вращающийся столик спектральной установки люминесцирующим слоем вверх. Дальнейшую работу производят так, как это указано в описании установки.

Поскольку измерения обычно производятся сразу для нескольких образцов, первичную запись данных следует вести по такой форме:

Длина волны, нм	Установка барабана	Установка щели, мм	Показания прибора, мкА
1 образец	2 образец	3 образец

По этим данным строятся спектры люминесценции, либо в координатах I=f(l), либо в виде нормированного спектра I/I_мах= f(l). При этом разные "выбросы" и "провалы" тока на отдельных длинах волн можно не принимать во внимание, а вычертить спектр плавными линиями. При расчете координат цветности полезно занести данные по другой форме:

N п/п	l, нм	I, мкА	К	Удельные координаты	Произведения
Хl	Yl	Zl	Хl·Рl	Yl·Рl	Zl·Рl
							Σ(Хl·Рl)	Σ(Yl·Рl)	Σ(Zl·Рl)

Полученные, как это было указано выше на основе этих сумм, значения координат цветности наносятся на спектральный бланк, представляющий собой цветовой график системы XYZ МКО (1931 г.), который прилагается к лабораторному отчету.

Дата добавления: 2014-12-23