Типы химической связи

Ионная или электровалентная связь возникает между атомами, которые сильно отличаются по электроотрицательности (NaCl, KOH).

Электроотрицательность (по Полингу, 1932 г.) – способность атома в соединении притягивать к себе электроны.

Электрон от одного атома передается другому, образуются два противоположно заряженных иона, которые электростатически притягиваются:

Отличительными чертами ионных соединений являются мгновенность протекания реакций, диссоциация и сольватация ионов в водных растворах, высокие температуры плавления и кипения, растворимость в полярных растворителях, электрическая проводимость растворов и расплавов. Связь характеризуется значительной полярностью.

В органической химии в основном мы встречаемся с ковалентной связью.

Ковалентная связь образуется в результате обобщения неспаренных электронов с противоположными (антипараллельными) спинами.

Схематично это можно изобразить следующим образом:

При этом происходит перекрывание орбитали одного атома с орбиталью другого. Например, образование ковалентной связи в атоме водорода можно представить следующей схемой:

Связь между атомами, осуществляемая одной парой электронов называют простой, одинарной или сигма (σ) - связью. Если в образовании ковалентной связи принимают участие две или три электронные пары, то связь называют кратной, она может быть двойной (две пары электронов) или тройной (три пары электронов).

Основные характеристики ковалентной связи:

Длина связи - определяет расстояние между ядрами и зависит от характе­ра связи, чем больше кратность связи, тем она короче. Измеряется в нано­метрах (1нм= 10^-9м).

Энергия связи - энергия, необходимая для разрыва данной связи; харак­теризует прочность связи, чем выше энергия, тем связь прочнее. Измеряется в кДж/моль.

Полярность (статическая характеристика) - определяется степенью сме­щения электронной плотности между атомами в молекуле, связана с элек­троотрицательностью атомов. Измеряется в кулонметрах (Кл • м).

Если атомы, образующие химическую связь, обладают одинаковой элек­троотрицательностью - связь неполярна и возникает симметричная молекулярная орбиталь. Например, у этана СН₃ –СН₃, водорода Н_2, кислорода О₂ и др. Если химической связью связаны атомы с различной электроотрицательностью, то в такой несимметричной молекуле электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому. Так, например в молекуле хлорметана:

связь поляризована в силу различной электроотрицательности атомов С и Cl. Электронная плотность смещена к атому Cl и на нем возникает частичный отрицательный заряд –δ, а на атоме углерода – частичный положительный заряд + δ.

Смещение электронной плотности по s- связям в сторону более элек­троотрицательного атома называется индукционным эффектом или ин­дукционной поляризацией (I).

Смещение электронной плотности происходит по всей углеродной цепочке и частичный положительный заряд возникает не только на соседнем атоме углерода. Так, например в хлорпропане:

H₃C^+δ₃ →CH₂^+δ₂→CH₂^+δ₁→Cl^-δ,

индукционный эффект затухает по цепочке атомов углерода и частичный положительный заряд + δ₁ > + δ₂ > + δ₃.

Если смещение электронной плотности направлено по цепи в сторону замес­тителя (например, атома галогена), то такой эффект называют отрицатель­ным (-I). В том случае, если атом смещает электронную плотность в сторону цепи (от себя), индукционный эффект считают положительным (+I). Напри­мер, в хлорпропане индукционный эффект атома хлора отрицательный -I, a C₃H₇- группы положительный +I. В количественном отношении индукци­онный эффект невелик.

Поляризуемость (динамическая характеристика) — характеризует способ­ность изменять полярность под влиянием внешнего электрического поля.

π - связи поляризуются гораздо легче, чем σ - связи. Измеряется в см³моль.

Частным случаем ковалентной связи является связь координационная или донорно-акцепторная. Она возникает, когда один из атомов или ионов, вступающих в химическую связь, имеет неподеленную электронную пару (донор), а другой - свободную незаполненную орбиталь (акцептор).

Например, при взаимодействии кислоты с аммиаком возникает координационная связь:

NH₃+H⁺=NH₄⁺ или

Разновидностью координационной связи является семиполярная связь. Она осуществляется также за счет неподеленной пары электронов одного из атомов, но отдавая эту пару для образования связи атом - донор заряжается положительно, а акцептор - отрицательно. В результате новую связь можно рассматривать как одновременное проявление двух видов связи -ковалентной (обобществление электронной пары) и ионной(за счет взаимо­действия противоположных зарядов). Например:

Водородная связь возникает между атомами, имеющими свободную элек­тронную пару (кислород, азот, сера и др.) и водородом, который связан с другим атомом высокополярной ковалентной связью (например, О^-δ —Н^+δ).

Возникновение такой связи, например между молекулами воды, можно изо­бразить следующей схемой:

Водородная связь играет огромную роль в живой природе в биохимических процессах. Благодаря водородным связям фиксируются вторичные и тре­тичные структуры белков, образуются связи в двойных спиралях ДНК.

1.5 Типы органических реакций

Все химические реакции сопровождаются разрывом одних химических связей и возникновением других. Распад ковалентной связи между двумя атомами может протекать с образованиемсвободных радикалов - гомолитический илиионов - гетеролитический распад.

Гомолитический или радикальный распад ковалентной связи можно представить следующей схемой:

А• | • В = А• +• В

Активный свет, кислород и другие радикалы способствуют гомолитическому распаду молекул. Свободные радикалы имеют неспаренный (холостой) элек­трон; они образуются, главным образом, в газовой фазе, т.е. при нагревании, и в растворах неполярных растворителей. Открыть их присутствие в реакци­онной системе можно с использованием методов электронной спектроско­пии.

Гетеролитический или ионный распад связи схематически можно описать следующим образом:

А:) В ↔ А:⁻+В⁺

или А (: В ↔ А ⁺ +: В⁻

При разрыве связи одна их частей молекулы захватывает оба электрона ко­валентной связи, образуются отрицательные карбанионы и карбкатионы. Ионный распад происходит в присутствии катализаторов А1С1₃,FеС1₃и др. кислот Льюиса, протекает в полярных растворителях, на холоде и в темноте.

По характеру химических превращений можно выделить три основных типа реакций.

Реакции замещения S (S - от англ. Substitution):

CH₄+Cl₂→CH₃Cl+HCl

хлорметан

Реакции присоединения А (А - от англ. Addition - присоединение):

CH₂=CH₂+Br₂→CH₂Br-CH₂Br

1,2-дибромэтан

К реакциям присоединения относят и реакции восстановления (присоеди­нение атомов водорода): [ Н]

ацетон изопропиловый спирт

К этому типу реакций можно также отнести реакции полимеризации, когда в результате присоединения друг к другу большого числа простых веществ (мономеров) образуется новое вещество сложного строения с большей моле­кулярной массой:

n CH₂=CH₂ → [-CH₂-CH₂-]_n

Сюда относят также реакции конденсации и поликонденсации, когда образу­ется более сложное вещество в результате соединения нескольких молекул и выделения простых веществ (воды, аммиака и др.):

HO-CH₂-CH₂-OH + HO-CH₂-CH₂-OH→HO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH

этиленгликоль -H₂O димер этиленгликоля

n HO-CH₂-CH₂-OH → [-CH₂-CH₂-O-]_n + n H₂O

Реакции отщепления (элиминирования) Е (Е-от англ. Elimination-исключение, устранение):

Н⁺,t

CH₃-CH₂-CH₂OH → CH₃ -CH=CH₂ + H₂O

Однако химические реакции удобнее классифицировать по механизмам.

1.6. Механизмы химических реакций

С электронной точки зрения под механизмом химической реакции по­нимают способ нарушения валентных связей в молекулах и последователь­ность состояний, через которые проходят реагирующие вещества до превра­щения в продукты реакций, т. е. подробную, схему реакции. Выяснение ме­ханизма реакции необходимо для выбора оптимальных технологических ус­ловий ведения процесса.

В зависимости от характера атакующего реагента и природы связей в реагирующей молекуле реакция может протекать по двум основным меха­низмам:

- гетеролитическому или ионному;

- гомолитическому или радикальному.

Рассмотрим более подробно классификацию химических реакций в зависимости от атакующей частицы.

Пример 1: Реакция - замещения S.

Реагент - электрофильный Е⁺

A⁺+:B^-+E⁺→ A⁺+B:E

или A:^-+B⁺+E⁺→ A:E+B⁺

Электрофильный или элетроноакцепторный реагент Е⁺ для образования новой связи использует пару электронов, принадлежащую реагирующей мо­лекуле.

Электрофилы или электроноакцепторы:

катионы – H⁺,Cl⁺,NO₂⁺,SO₃H⁺,R⁺,R-C⁺=O;

молекулы со свободными орбиталями – AlCl₃, FeCl_3, ZnCl₃, BF₃.

Реакции, идущие с участием таких реагентов, называются электрофильными. Это могут быть реакции замещения, присоединения и отщепления. Пример 2: Реакция - замещения S.

Реагент - нуклеофильныйNu:

A⁺ +:В^- + Nu:^- → A:Nu +:В^-

или А:^-+ В ⁺ + Nu:^- → А:^- + B:Nu

Нуклеофильный реагент для образования новой связи предоставляет электронную пару.

Нуклеофилы или электронодоноры:

анионы - НО ^-, RO ^-, Cl^-, RCOO ^-, CN ^-, R^-, NH₂^-;

молекулы, содержащие атомы с неподеленными электронными парами – H₂O, C₂H₅O Н.

Реакции, идущие с участием этих реагентов, называются нуклеофильными. Это могут быть реакции замещения, присоединения и отщепления.

Пример 3: Реакция - замещения S.

Реагент - радикал Х•.

А • | • В + Х • → А••X + В•

или А •│• В + Х • → А• + В••Х

По радикальному механизму могут протекать реакции замещения, присоеди­нения или отщепления. Однако, реакции присоединения и отщепления чаще всего протекают по ионному (гетеролитическому) механизму.

Устойчивость радикалов и ионов карбония

Место вступления реагента в молекулу углеводорода определяется ве­роятностью образования и стабильностью возникающего радикала или иона.

Изменение устойчивости радикалов при переходе от первичного ради­кала к третичному:

первичный вторичный третичный

рост стабильности радикалов

Третичные радикалы более стабильны, т.к. свободная орбиталь со­прягается с наибольшим числом электронов С -Н связей.

В связи с этим реакции замещения идут избирательно и наиболее легко у третичного атома углерода.

Стабильность ионов карбония также увеличивается в ряду:

Дата добавления: 2014-12-26