Строение бензола

Арены

Ароматический ряд. Арены

Ароматический ряд охватывает все карбоциклические соединения, в молекулах ко­торых присутствует одно или несколько колец, и некоторые алициклические соедине­ния, не содержащие бензольное кольцо.

Для соединений этого ряда характерны определенные физические и химические свойства, совокупность которых является критерием ароматичности.

Ароматическим характером обладают и многие важные гетероциклические соединения (фуран, тиофен, пиррол и др.), свойства которых следует рассмотреть по учебнику А.А.Петрова самостоятельно.

К аренам относится бензол и его многочисленные гомологи. Чаще всего строение бензола изображают формулой Кекуле:

Следует обратить внимание на то, что согласно формуле Кекуле, являясь формально непредельным соединением, бензол вступает преимущественно в реакции замещения характерные для алканов, а не присоединения, что характерно для непредельных соединений.

Сравним действие типичных реагентов на двойную связь

Бензол проявляет высокую устойчивость и в реакциях окисления, только в очень жестких условиях может разорваться бензольное кольцо.

Гомологи бензола окисляются легко. Окислению подвергаются боковые цепи, а не кольца. Следует обратить внимание на то, что независимо от длины боковой цепи всегда образуется бензойная кислота.

толуол бензиловый бензойный бензойная

спирт альдегид кислота

В бензоле все атомы углерода находятся в sp² -гибридном состоянии.

Все σ-связи молекулы лежат в одной плоскости, а 6р — электронов, перекрываясь, образуют единое π-электронное облако с максимальной плотностью над и под кольцом. Все σ-С-С связи в бензоле имеют одинаковую длину.

Длина σ-С-С связи: бензол 0,140 нм

этан СН₃- СН₃ 0,154 нм

этилен СН₂= СН₂ 0,134 нм

Вывод: длина связи С-С в бензоле короче одинарной, но длиннее двойной. Равномерное перекрывание соседних р - орбиталей приводит:

1. К «выравниванию» одинарных и двойных связей. Связи С-С в бензоле не похожи ни на одинарные, ни на двойные связи, что и объясняет тот факт, что бензол при обычных условиях не вступает в реакции, характерные для непредельных углеводородов.

2. Существенно уменьшается энергия молекулы, выигрыш энергии за счет сопряжения составляет 36 ккал/моль и называется энергией сопряжения.

Все процессы и реакции, приводящие к образованию ароматической структуры, энергетически выгодны, так как образующиеся соединения термодинамически более устойчивы.

Например: реакция диспропорционирования циклогексена

С высокой энергией сопряжения связана и способность ароматических соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения:

реакция присоединения

реакция замещения

Термодинамически более выгодна 2-я реакция, так как идет с меньшей затратой энергии.

Вывод: главная причина особых свойств ароматических соединений заключается в исключительной устойчивости их молекулы, что обусловлено высокой энергией делокализации или сопряжения.

7. 2. Критерии ароматичности. Определение принадлежности ве­щества к ароматическим соединениям

I.π-орбитали двойной связи перекрываются с р - орбиталью атома азота N, занятой неподеленной парой электронов. Соединения ароматичны.

II. Орбиталь двойной связи перекрывается со свободной орбиталью электронодефицитного атома углерода. В результате электронное облако π - связи «размазано» по всей молекуле. Соединение ароматично.

III. Ароматический характер не проявляется, так как нарушена непрерывная цепь сопряжения.

Вывод: для того, чтобы соединение проявляло ароматический характер оно должно обладать циклической системой с непрерывной цепью сопряжения. Это условие необходимо, но недостаточно.

Ароматическим характером обладают только циклические системы с непрерывной цепью сопряжения, содержащие (4n + 2) - электронов, где n = 0,1,2,3 и т.д. Другими словами число π -электронов должно быть равно 2, 6, 10.... и т.д. (правило Хюккеля).

Математическими расчетами показано, что система с таким числом π - электронов обладает минимумом свободной энергии.

Например:

(1) (2) (3)

1) Имеется только 4π -электрона. Надо (4x1 + 2) = 6 электронов. Поэтому, хотя цепь сопряжения и непрерывна, соединение не является ароматическим.

2) Имеются необходимые 6π –электронов. Но непрерывная цепь сопряжения отсутствует. Следовательно: соединение неароматично.

3) Имеется 6 π- электронов(4 π – электрона двойной связи +2р- электрона атома кислорода). Цепь сопряжения непрерывна. Следовательно соединение ароматично.

циклопентадиен анион циклопентадиенилия

Эта реакция возможна, так как неароматическое соединение превращается в ароматическое соединение - анион циклопентадиенилия, в котором 6р - электронов имеет непрерывную цепь сопряжения.

Дата добавления: 2014-12-26