Галогенопроизводные непредельных углеводородов

Галогенопроизводные непредельных углеводородов делят на две группы: первая включает в себя соединения, у которых галоген отделен от атома углерода с двойной связью одним или более атомами углерода CH₂=CH–(CH₂)_n–Cl.

Эти соединения имеют такую же реакционную способность, как и галогенопроизводные предельных углеводородов. Однако в соединениях, где между атомами галогена и углерода при двойной связи стоит только одна группа -СН₂ , например:

CH₂ = CH – CH₂Cl (хлористый аллил), галоген наиболее подвижен. Этот галоген замещается в более мягких условиях, чем в случае галогенопроизводных предельных углеводородов. Такую активность галогена связывают с большой устойчивостью карбкатиона, заряд которого компенсирован π - электронами двойной связи:

Мезомерный карбкатион

Мезомерный карбкатион имеет плоское строение; атака его нуклеофилом возможна с двух сторон плоскости, поэтому реакция нуклеофильного замещения у хлористого аллила протекают по механизму S_N1, т.е. значительно легче, чем для третичных и вторичных алкилгалогенидов. Протекание реакции по механизму S_N2 в данном случае затруднено, так как π - электронное облако двойной связи мешает молекуле нуклеофила образовать с хлористым аллилом переходное состояние.

Вторая группа объединяет соединения, в которых галоген непосредственно связан с атомом углерода, имеющим двойную связь. Например, CH₂= CHClхлористый винил, хлорбензол .

В таких соединениях галоген очень малоподвижен. Это объясняется взаимным влиянием двойной связи и атома галогена друг на друга. В случае винилхлорида происходит взаимодействие π - электронной системы двойной связи со свободными электронными парами атома галогена, которые смещаются при этом в сторону двойной связи (+ М -эффект сопряжения):

В то же время атом галогена за счет индуктивного эффекта (-I) оттягивает на себя π - электроны соседней связи. Эти два эффекта действуют в противоположных направлениях, и общее распределение электронной плотности в молекуле хлористого винила отражается мезомерной формулой:

При этом связь между углеродом и галогеном приобретает в известной степени характер двойной связи, ее длина укорачивается (от 1,78 до 1,72 А° ). Все это приводит к повышению энергии связи С-Х, уменьшению ее поляризации и понижению реакционной способности атома галогена. Образование карбкатиона затруднено и реакции по механизму S_N1_, проходить не могут. Реакции, протекающие по механизму S_N2, также затруднены, так как затруднен подход нуклеофила к атому углерода в молекуле.

Дата добавления: 2014-12-26