Химические свойства алканов ?

3?

4 Молекула органического соединения представляет собой со­вокупность атомов, связанных в определенном порядке, как пра­вило, ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности. Величины электроотрицательностей в значительной степени определяют та­кие важнейшие характеристики связи, как полярность и проч­ность (энергия образования). В свою очередь, полярность и прочность связей в молекуле, в значительной степени, определяют возможности молекулы вступать в те или иные химические реакции.

Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его гибридизации. Это связано с долей s-орбитали в гибридной орбитали: она меньше у sp³- и больше у sp²- и sp-гибридных ато­мов.

Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается, в основном, через систему ковалентных связей, с помощью так на­зываемых электронных эффектов.

Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей.

Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой "дельта" (d). Атом, "оттягивающий" электронную плотность s-связи в свою сторону, приобретает отрицательный заряд d-. При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрица­тельный атом называют электроноакцептором. Его партнер по s-связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т.е. частичный положительный заряд d+, будет называться электронодонором.

Смещение электронной плотности по цепи s-связей называет­ся индуктивным эффектом и обозначается I.

Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. На­правление смещения электронной плотности всех s -связей обо­значается прямыми стрелками.

В зависимости от того, удаляется ли электронная плотность от рассматриваемого атома углерода или приближается к нему, ин­дуктивный эффект называют отрицательным (-I) или положи­тельным (+I). Знак и величина индуктивного эффекта определя­ются различиями в электроотрицательности между рассматриваемым атомом углерода и группой, его вызывающей.

Электроноакцепторные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность s-связи от атома уг­лерода к себе, проявляют отрицательный индуктивный эффект(-I-эффект).

Электродонорные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность к атому углерода от себя, проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект).

+I-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т.е. алкильные радикалы (метил, этил и т.д.). Большинство функциональных групп проявляют -I-эффект: галогены, амино­группа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы.

Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации.

При передаче индуктивного эффекта метальной группы на двойную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвиж­ная p-связь.

Влияние заместителя на распределение электронной плот­ности, передаваемое по p-связям, называют мезомерным эффек­том (М). Мезомерный эффект также может быть отрицательным и положительным. В структурных формулах его изображают изо­гнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плот­ность.

Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных заря­дов на отдельных атомах. Это определяет реакционную способ­ность молекулы.

Индукти́вный эффе́кт (полярный эффект) — смещение электронной плотности химической связи по σ-связям. Является разновидностью эффекта поля.

Понятие об индуктивном эффекте было введено К. Ингольдом^[1], им же были введены обозначения:

• +I-эффект в случае повышения заместителем электронной плотности;
• –I-эффект в случае понижения заместителем электронной плотности

В качестве вещества сравнения берут незамещённое соединение, то есть нулевой индуктивный эффект принимается для атома водорода.

Характерной особенностью индуктивного эффекта по сравнению с мезомерным эффектом является его быстрое затухание по цепочке связей.

Среди наиболее характерных +I-групп можно выделить: алкильные группы, металлы, металлоидные группы (силильные, борные, фосфорные и пр.); среди наиболее характерных групп с –I-эффектом выделяются заряженные группы (из-за эффекта поля), такие как триалкиламмониевые, диалкилсульфониевые и прочие ониевые соли, нитрогруппа, гидроксигруппа, алкоксигруппа, аминогруппа, галогены и т. п.

Фактически эффект обусловлен в первую очередь атомом, с которым непосредственно связан исходный атом углерода и определяется, таким образом, разницейэлектроотрицательностей атомов.

Количественная оценка индуктивного эффекта может быть произведена при помощи уравнения Тафта^[

5 В простейшем случае сопряженные системы —

это системы с чередующимися двойными и одинарными связями. Они могут быть открытыми и закрытыми. Открытая система имеется в диеновых углеводородах (УВ).

Все атомы С находятся в состоянии sp-гибридиза-ции. Четыре негибридные р-орбитами, перекрываясь между собой, образуют единую электронную систему. Этот вид сопряжения называется p, p-сопряжением.

Происходит сопряжение р-электронов с S-электро-нами. Этот вид сопряжения называется р, р-сопряже-нием. Закрытая система имеется в ароматических УВ.

Сопряжение – процесс энергетически выгодный, энергия (Е) при этом выделяется. Энергия сопряжения бутадиена – 1,3 составляет 15 кДж/моль, энергия сопряжения бензола – 228 кДж/моль.

2. Ароматичность

Это понятие, включающее различные свойства ароматических соединений. Условия ароматичности:

1) плоский замкнутый цикл;

2) все атомы С находятся в sp2-гибридизации;

3) образуется единая сопряженная система всех атомов цикла;

4) выполняется правило Хюккеля: в сопряжении участвуют 4n + 2 р-электронов, где n = 1, 2, 3...

Простейший представитель ароматических углеводородов – бензол. Он соответствует всем четырем условиям ароматичности. Правило Хюккеля: 4n + 2 = 6, n = 1.

Нафталин – ароматическое соединение 4n + 2 = 10, n = 2.

Пиридин – ароматическое гетероциклическое соединение. Взаимное влияние атомов в молекуле

В 1861 г. русский ученый A. M. Бутлеров выдвинул положение: «Атомы в молекулах взаимно влияют друг на друга». В настоящее время это влияние передается двумя путями: индуктивным и мезомерным эффектами.

Индуктивный эффект – это передача электронного влияния по цепи р-связи. Известно, что связь между атомами с различной электроотрицательностью (ЭО) поляризована, смещена к более электроотрицательному атому. Это приводит к появлению на атомах эффективных (реальных) зарядов (d). Такое электронное смещение называется индуктивным и обозначается буквой «I» и стрелкой «?».

? +? –

СН3 – СН2? X, Х = Hal-, НО-, HS-, NH2– и др.

Индуктивный эффект может быть положительным или отрицательным. Если заместитель X притягивает электроны химической связи сильнее, чем атом Н, то он проявляет – I.I (H) = 0. В нашем примере X проявляет – I.

Если заместитель X притягивает электроны связи слабее, чем атом Н, то он проявляет +I. Все алкилы (R = СН3-, C2H 5 – и т. д.), Меп+ проявляют +I.

Мезомерный эффект (эффект сопряжения, резонансный эффект), вид взаимного влияния атомов в молекуле илиионе. заключающийся в статической поляризации сопряженной системы связей. Обусловлен смещением π-электронов сопряженных связей или неподеленных пар в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой. Электронное смещение (обозначается изогнутой стрелкой) приводит к появлению частичных электрических зарядов на концах сопряженной цепи. Положительным мезомерным эффектом (+ М) обладают электронодонорные группы, способные к частичной или полной передаче пары электронов в общую сопряженную систему. Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным мезомерным эффектом (—М): + М-Эффект уменьшается:

при переходе от отрицательно заряженных заместителей к положительно заряженным, с возрастанием электроотрицательности атома, с увеличением номера периода в периодической системе. Увеличению — М-эффекта способствуют: наличие положительного заряда, более высокий номер группы и периода в периодической системе:

Важная особенность мезомерного эффекта - альтернирующий характер обусловливаемой им поляризации. Так, + М-эффект группы ОН приводит к увеличению электронной плотности в орто- и пара -положениях бензольного кольца (формула I), чем и объясняется электрофильное замещение только по этим положениям. Заместители с -М-эффектом понижают электронную плотность в орто- и пара -положениях бензольного кольца (II); этим объясняется электрофильная атака в мета-положения таких молекул.

Статический мезомерный эффект проявляется в значениях длин и силовых постоянных связей молекул, их дипольных моментов, констант равновесий (но не скоростей) реакций. Количественной мерой мезомерного эффекта групп, связанных с бензольным кольцом, служат s_с (или s_R)-константы заместителей, полученные вычитанием индукционных s_I-констант из s-констант Гаммета. Мезомерный эффект поддается полуколичественной оценке при помощи теории возмущений.

Близок к мезомерному эффекту электромерный эффект (+ E, - E), заключающийся в поляризации сопряженной системы связей реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электрических полей реагентов. В отличие от статического мезомерного эффекта этот эффект носит динамический характер. Его величина определяется поляризуемостью сопряженной системы, а направление поляризации всегда способствует понижению энергии переходного состояния. Поэтому, несмотря на сходство механизмов, возможны различные направления мезомерной и электромерной поляризации связей.

Гиперконъюгация — лишь один из видов сопряжения простых и кратных связей. Более широкие представления о сопряжении простой связи с двойной (σ,π-сопряжение) и двух простых связей (σ,σ-сопряжение) развиты А. Н. Несмеяновым, указавшим на ряд аналогий химического поведения π,π- σ,π- и σ,σ-сопряженных систем, например в реакциях 1,4-присоединения.

Простейшим примером молекулы, где связь Н—С сопряжена со связью С=С, может служить молекула пропилена. В этой молекуле благодаря влиянию метильной группы возникает электрическая асимметрия двойной связи

которая выражается, например, в дипольном моменте молекулы пропилена (0,35 D). Смещение π-электронной пары, очевидно, связано с некоторым смещением σ-электронов связей С—Н метильной группы в том же направлении. Обычно это изображают следующим образом:

В этом и заключается статический эффект сопряжения простых и двойных связей (σ,π-сопряжение).

6 Таутомерия — равновесная динамическая изомерия. Сущность её заключается во взаимном превращении изомеров с переносом какой-либо подвижной группы соответствующим перераспределением электронной плотности.

Кето-енольная таутомерия. Определенная протонная подвижность атома водорода у альфа-атома углерода в монокарбонильных соединениях (слабого СН-кислотного центра) проявляется в их способности к реакциям конденсации. Представим, что по каким-либо причинам подвижность такого атома водорода возросла настолько, что он оказался способным отщепиться в виде протона Н. Это должно привести к образованию мезомерного иона, отрицательный заряд которого рассредоточен между атомами углерода и кислорода. Обратное присоединение протона к этому иону в соответствии с его двумя граничными структурами может приводить либо к исходному карбонильному соединению, либо к енолу.

Поэтому, в принципе, карбонильное соединение в кетонной форме может существовать в равновесии с изомером — енольной формой. Такой вид изомерии называют кето-енольной таутомерией, а изомеры, находящиеся в состоянии подвижного равновесия, — таутомерами. В рассматриваемом случае между кетонной и енольной формами осуществляется перенос протона, поэтому такое равновесие называется прототропной таутомерией. В монокарбонильных соединениях (альдегидах, кетонах, сложных эфирах) равновесие практически полностью смещено в сторону кетонной формы. Например, содержание енольной формы в ацетоне составляет всего 0,00025%. При наличии второй электроноакцепторной группы у альфа-атома углерода (например, нитрогруппы —NО2, карбонильной группы =С=О) содержание енольной формы резко возрастает. Так, в 1,3-дикарбонильном соединении ацетилацетоне енольная форма преобладает.

Многие реакции, включающие образование и превращения карбонильных соединен in vivo, как будет показано в дальнейшем, протекают через промежуточные енольные формы или производные этих форм.

Химическая сущность мутаротации состоит в способности моносахаридов (или моносахаридных звеньев в составе олиго- и полисахаридов) к существованию в виде равновесной смеси таутомеров — открытой и циклических форм. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией (ранее еще называли кольчато-цепной). В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов протекает через открытую форму — оксоформу. Взаимопревращение альфа- и бета-аномеров друг в друга через промежуточную оксоформу называется аномеризацией. Таким образом, в растворе D-глюкоза существует в виде пяти таутомеров альфа- и бета-аномеров пиранозных и фуранозных циклических форм и оксоформы.

В смеси таутомеров преобладают пиранозные формы. Оксоформа, а также таутомеры с фуранозными циклами содержатся в малых количествах. Важно, однако, не абсолютное содержание того или иного таутомера, а возможность их перехода друг в друга, что приводит к пополнению количества нужной формы по мере ее расходования в каком-либо процессе. Например, несмотря на незначительное содержание оксоформы, глюкоза вступает в реакции, характерные для альдегидной группы. Это обусловлено сдвигом равновесия в сторону открытой формы по мере ее расходования в соответствующей реакции. Таутомерия лежит в основе множественности химических свойств моносахаридов.

? причины таутомерии

7 Гомологичный ряд

? номенклатура алканов

Получение алканов

9 Гомологический ряд алкенов. Получение алкенов.

Дата добавления: 2015-04-24