Предельные алифатические амины

Получение.

Строение. Номенклатура

Амины — органические соединения, которые рассматривают как производные аммиака, в котором атомы водорода (один, два или три) замешены на углеводородные радикалы. Амины делятся на первичные, вторичные, третичные в зависимости от того, сколько атомов водорода замещено на радикал:...

1. Основной способ получения аминов — алкилирование аммиака, которое происходит при нагревании алкилгалогенидов с аммиаком под давлением:СН3Сl + 2NН3 → CH3NH2 + NH4Cl.При избытке алкилгалогенида полученный первичный амин так­же может вступать в реакцию алкилирования, превращаясь во вторичный или...

26 Химические свойства

Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по ароматическому кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов. С одной стороны, бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению с алифатическими аминами и даже с аммиаком. С другой стороны, под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бензол. Например, анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок).

Окисление

В отличие от аминов алифатического ряда, ароматические амины легко окисляются. Примером может служить реакция хромовой смеси с анилином, в результате образуется краситель «чёрный анилин»

Реакции электрофильного замещения

Аминогруппа, являясь заместителем первого рода, оказывает сильное активирующее влияние на бензольное ядро, что при нитровании может произойти окисление молекулы анилина. Для предотвращения окисления аминогруппу перед нитрованием «защищают» ацилированием.

Общая формула предельных алифатических аминов С_nН_2n+3N.

Строение. Атом азота в молекулах аминов находится в состоянии sp ³-гибридизации. Три из четырех гибридных орбиталей участвуют в образовании σ-связей N-C и N-H, на четвертой орбитали находится неподеленная электронная пара, которая обусловливает основные свойства аминов. Названия аминов обычно производят, пере­числяя углеводородные радикалы (в алфавитном порядке) и до­бавляя окончание -амин, например:

Электронодонорные заместители (предельные углеводородные радикалы) увеличивают электронную плотность на атоме азота и усиливают основные свойства аминов, поэтому вторич­ные амины - более сильные основания, чем первичные, по­скольку два радикала создают на атоме азота большую электронную плотность, чем один. В третичных аминах важную роль играет пространственный фактор: три радикала загораживают электронную пару атома азота и затрудняют ее взаимодействие с другими молекулами, поэтому основность третичных аминов меньше, чем первичных или вторичных.

??? Номенклатура Алифатических аминов

Получение.

1. Основной способ получения аминов — алкилирование аммиака, которое происходит при нагревании алкилгалогенидов с аммиаком под давлением:

СН₃Сl + 2NН₃ → CH₃NH₂ + NH₄Cl.

При избытке алкилгалогенида полученный первичный амин так­же может вступать в реакцию алкилирования, превращаясь во вторичный или третичный амин, например:

СН₃Сl + CH₃NH₂ → (СН₃)₂NН₂⁺Сl^-,

2CH₃Cl + CH₃NH₂ → (CH₃)₃NH⁺Cl^- + HCl.

Практически в таких реакциях получается смесь солей первично­го, вторичного и третичного аминов, из которой амины выделяют под действием щелочи и разделяют путем перегонки.

2. Первичные амины также получают восстановлением нитросоединений по схеме:

RNO₂ + 6[Н] → RNH₂ + 2Н₂О.

Для восстановления используют сульфид аммония (реакция Зинина), цинк или железо в кислой среде, алюминий в щелочной среде или непосредственно водород в газовой фазе.

3. Первичные амины можно получать восстановлением нитри­лов:

R-C≡N + 4[Н] → R-CH₂-NH₂.

В качестве восстановителя используют алюмогидрид лития LiAlH₄.

4. В биологических системах может происходить фермента­тивное декарбоксилирование аминокислот:

28 СТРОЕНИЕ

Изучение спиртов лучше начать с рассмотрения предельных одноатомных, имеющих общую формулу C _n H_{2 n +1}OH, или в общем виде R—OH.
В зависимости от характера углеродного атома (первичный, вторичный или третичный), с которым связана гидроксильная группа, различают спирты первичные, вторичные и третичные:

OH
|
CH₃—CH₂—CH₂—OH H₃C—CH—CH₃ H₃C—C—CH₃
| |
OH CH₃
пропиловый изопропиловый трет -бутиловый
спирт спирт спирт
(первичный) (вторичный) (третичный)

(Одновалентная спиртовая группа —СН₂OН называется первичной, двухвалентная - ==СН—ОН - вторичной и трехвалентная - єєС—ОН - третичной спиртовой группой.)
Строение самого простого спирта — метилового (метанола) — можно представить формулами:

H | H—C—OH или CH3—OH | H структурные формулы

H ^.... H: C: O: H ^.... H электронная формула

Из электронной формулы видно, что кислород в молекуле спирта имеет две неподеленные электронные пары.
Кислород в гидроксильной группе, обладая значительной электроотрицательностью, оттягивает электронную плотность связи O—Н в свою сторону. Поэтому такая связь частично поляризована: на атоме кислорода появляется частичный отрицательный, а на водороде — частичный положительный заряды:
_{d- d+}
O H

Однако эта поляризация снижается за счет донорных свойств алкильных радикалов:
_{d- d+}
R ® O H

Таким образом, подвижность атома водорода в гидроксильной группе спирта несколько меньше, чем в воде. Более "кислым" в ряду одноатомных предельных спиртов будет метиловый (метанол). Он немного "кислее", чем вода.
Радикалы в молекуле спирта также играют определенную роль в проявлении кислотных свойств. Обычно углеводородные радикалы понижают кислотное свойства. Но если в них содержатся, электроноакцепторные группы, то кислотность спиртов заметно увеличивается. Например, спирт (СF₃)₃С—ОН за счет атомов фтора становится настолько кислым, что способен вытеснять угольную кислоту из ее солей.

НОМЕНКЛАТУРА

Номенклатура. Названия спиртов чаще всего связывают с названиями радикалов, с которыми связана гидроксильная группа:
H₃C—OH C₂H₆—OH H₃C—CH—OH
|
CH₃
метиловый этиловый изопропиловый
спирт спирт спирт

По систематической номенклатуре спирты называют по названию соответствующего алкана с добавлением суффикса -ол (СН₃ОН - метанол, C₂H₅—ОН - этанол и т.д.). Главную цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположена гидроксильная группа. Например:

CH₃—CH₂—CH₂—OH CH₃—CH—OH CH₃—CH—CH₂—CH—CH₃
| | |
CH₃ CH₃ OH
пропанол-1 пропанол-2 4-метилпентанол-2

Иногда спирты рассматривают как производные простейшего спирта — метилового СH₃—ОН, который называют также карбинолом:

CH₃—CH₂—OH
метилкарбонил
(этиловый спирт)

ПОЛУЧЕНИЕ

В природе спирты встречаются редко, чаще — в виде производных (сложные эфиры и др.), из которых они могут быть получены. Для получения спиртов важную роль играет органический синтез. Приведем некоторые способы синтеза спиртов.

1. Гидратация (присоединение воды к алкенам). Реакция проводится в присутствии катализаторов. При использовании в качестве катализатора серной кислоты (сернокислотная гидратация) реакция идет в две стадии:

H₂C==CH₂ + HO—SO₂—OH ® H₃C—CH₂—OSO₂—OH
этилсерная кислота

H₃C—CH₂—OSO₂—OH + H₂O ® H₃C—CH₂—OH + H₂SO₄
этиловый спирт

Если реакцию гидратации проводить при высокой температуре (300 - 350 °С) и давлении в присутствии катализатора (смеси фосфорной к вольфрамовой кислот), то реакция идет в одну стадию. Это—метод прямой гидратации. При получении этилового спирта этот метод вытеснил сернокислотную гидратацию. Гидратация алкенов имеет важное промышленное значение. Этот способ позволяет получать спирты из доступного и дешевого сырья — газов крекинга. Так, из 1 т этилене можно получить 1,4 т спирта. Впервые в нашей стране этиловый спирт начали получать гидратацией этилена с 1952 г. (г. Сумгаит).

2. Гидролиз моногалогенопроизводных. Реакцию проводят, нагревая галогеналкилы с водой или водным раствором щелочей:

C₂H₆Cl + H₂O ® C₂H₆OH + HC

3. Получение метанола из синтез-газа. Процесс идет при 220—300 °С и сравнительно невысоком давлении с использованием катализатора из оксидов меди и цинка:

^кат.
CO + 2H₂ ® CH₃OH

Из синтез-газа можно получать и другие спирты.

4. Восстановление альдегидов и кетонов. При восстановлении альдегидов образуются первичные, а при восстановлении кетонов — вторичные:
O
// 2H
H₃C—C ® H₃C—CH₂OH
\ H
уксусный этиловый
альдегид спирт

2H
H₃C—CO—CH₃ ® H₃C—CH—CH₃
|
OH
ацетон изопропиловый
спирт

5. Спиртовое брожение (расщепление) моносахаридов C₆H₁₂O₆ под влиянием ферментов:
зимаза
C₆H₁₂O₆ —® C₂H₆OH + ₂CO₂

₂₉ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ.

I.Реакции, идущие с участием атома водорода гидроксильной группы

1.Взаимодействие со щелочными металлами

C₂H₅OH+2Na C₂H₅ONa+H₂

2.Взаимодействие с карбоновыми кислотами

II.Реакции, идущие с участием гидроксильной группы

1.Взаимодействие с галогеноводородами

C₂H₅OH+HBr C₂H₅Br+HOH

2.Отщепление воды

C₂H₅OH CH₂=CH₂+H₂0

3.Межмолекулярная дегидратация

C₂H₅OH+HOC₂H₅ (C₂H₅)₂O+H₂O Образуется диэтиловый эфир

III.Реакции окисления

1.Отщепление водорода (дегидрирование)

2.Окисление спиртов сильными окислителями [например KMnO₄+H₂SO₄]

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны

3.Реакции горения спиртов

C₂H₅OH+3O₂=2CO₂+3H₂O

Дата добавления: 2015-04-24