Газова хроматографія

Газову хроматографію проводять в динамічному колоночному режимі елюентним способом за наступною схемою: пробу газоподібної речовини вводять в потік інертного газу-носія і з його допомогою проводять її через шар сорбенту, завантаженого в колонку. В результаті адсорбційної взаємодії сорбатів з сорбентом (під дією орієнтаційних сил Кеєзома, індукційних сил Дебая, дисперсійних сил Лондона, специфічних донорно-акцепторних зв’яз- ків) відбувається розділення сорбатів. Газ, який виходить з колонки, аналізують і результати аналізу фіксують у вигляді хроматограми, за допомогою якої проводять кількісний та якісний аналіз.

Сорбент в газовій хроматографії повинен по різному реагувати з компонентами суміші, щоб забезпечити селективність аналізу. Площа поверхні сорбенті повинна бути якомога більшою (1-2 см²/г), щоб забезпечити селективність аналізу. Як сорбенти використовують гранульовані пористі тверді речовини (газо-твердофазна хроматография), або нелеткі в’язкі рідини, котрі наносять тонкою плівкою на поверхню гранульованого пористого інертного твердого носія (газо-рідинна хроматографія). Тверді сорбенти повинні мати малі та однакові за розмірами пори, хімічну інертність, механічну стійкість до розтирання, термічну стійкість (наприклад, гранульований силікагель, оксид алюмінію, кізельгур тощо). Рідкі сорбенти повинні бути нелеткими, хімічно інертними, мати велику в’язкість, утворювати на поверхні твердого носія тонку плівку, міцно зв’язану з ним (наприклад, вазелінове та силіконове масла, фталати, диметилформамід, трикрезолфосфат, нуйол, нанесені на частки діатомітової землі).

Газ-носій (рухома фаза) виконує тільки транспортну роль. Він повинен

мати низьку адсорбційність, хімічну інертність по відношенню до сорбенту і

сорбатів, малу в’язкість, високу чистоту, економічну доступність. Мала в’язкість та швидке встановлення рівноваги в системі газ - тверда речовина

та газ - рідина забезпечує високу чіткість поділу та малу тривалість аналізу.

Колонка газового хроматографа являє собою стальну, мідну або скляну трубку внутрішнім діаметром 3-6 мм і довжиною 1-4 м, скручену в спіраль. В ряді випадків використовують капілярні колонки, довжиною до 15-20 м і діаметром 0,2-0,5 мм. Тип і параметри колонки залежать від природи та складу об’єкту, який аналізується.

Принцип дії детектора може базуватися на вимірюванні будь-якої властивості, яка характеризує речовину, що визначається. Вимогами до детектору є: лінійність – прямо пропорційна залежність сигналу детектора від концентрації в рухомій фазі компонента, що визначається; чутливість – найменша концентрація речовини, що визначається, в рухомій фазі, для якої співвідношення “сигнал детектора / шум” дорівнює 2; відсутня або мінімальна дисперсія (або розмивання піку в детекторі) - помітне розмивання піків (змішування компонентів) у з’єднувальних трубках або в комірках детектора.

Детектори можна поділити на дві групи. До першої відносяться ті, сигнал яких пропорційний концентрації сорбату і не залежить від швидкості газу-но- сія ( концентраційні детектори ). Ці детектори здатні пасивно фіксувати деяку фізичну властивість газу. До цієї групи відносяться детектори:

- детектор по теплопровідності (катарометр) – принцип його дії базується на вимірюванні електричного опору вольфрамової або платинової нитки, поміщеної в газове середовище. Опір нитки залежить від її температури, а остання – від теплопровідності газового середовища. Теплопровідність газового середовища залежить від його хімічного складу і при зміні останнього змінюється сигнал детектора. Катарометр дуже простий та надійний в роботі, однак має малу чутливість і не використовується для аналізу мікродомішок;

- детектор електронного захоплення – принцип дії цього детектора полягає в опроміненні постійним потоком β- часток (електронів) газу, що поступає з ко- лонки в камеру детектора. Молекули органічних речовин і газу-носія іонізуються під дією β- часток і через камеру протікає невеликий електричний струм (нА). Органічні іони менш рухомі, ніж іони газу-носія (як правило, азоту), тому при їх проходженні через камеру, струм зменшується в порінян-ні з струмом при проходженні чистого газу носія. Зменшення сили струму пропорційне концентрації речовини. Детектори цього типу мають високу чутливість і селективність.

До другої групи відносять детектори, сигнал яких залежить від швидкості проходження проби через детектор, а ступінь розбавлення її газом-носієм не має значення (потокові детектори):

-полум’яно-іонізаційний детектор, в якому на дифузне воднево-повітряне полум’я, поміщене між двома електродами, накладають електричне поле. Поява в полум’ї речовини, до якої чутливий детектор, викликає різке збільшення струму пропорційне концентрації речовини. Якщо полум’я оточене блоками з CsBr або Rb₂SO₄ , то такий детектор чутливий до фосфорорганічних сполук (пестицидів), кремнійорганічних сполук (амінів, силанізованих спиртів тощо). Особливо важливу роль відіграє цей детектор в капілярній хроматографії;

-полум’яно-фотометричний детектор, який реєструє люмінесцентне випромінення продуктів горіння органічних сполук в полум’ї горючих газів, пропорційне концентрації речовини. Такий детектор використовують для специфічного визначення речовин, що містять сірку та фосфор.

Велике значення в газовій хроматографії має температура проведення аналізу. Вона повинна забезпечувати повне випаровування всіх компонентів, недопущення їх термічного розкладу, високий ступінь їх розділу, експресність аналізу. При розділенні речовин, що мають значну різницю в температурах випаровування, аналіз проводять в умовах програмованого розігрівання колонки (починають при температурі випаровування низькокиплячих компонентів і швидко піднімають до температури випаровування висококиплячих). Це дозволяє отримати добре розв’язані хроматограми складних сумішей речовин.

Підготовка проби полягає в розчиненні проби в підходящому розчиннику або переведенні її компонентів в леткі сполуки, нагріванні до температури кипіння. Проби рідких речовин вводять в колонку хроматографа за допомогою мікрошприців, а газоподібних – за допомогою багатоходових кранів-дозаторів. Тверді речовини поміщають в герметичний контейнер, його нагрівають і продувають потоком газу-носія, який переносить пробу в колонку хроматографа.

Якісний аналіз проводять, порівнюючи час утримання або об ’ єм утримання компонентів проби і чистих стандартних речовин. Також застосовують метод внутрішнього стандарту (метод тестів ) - в пробу додають добавку чистої стандартної речовини і порівнюють хроматограми проб з добавкою і без неї. Збільшення висоти або площі піків є критерієм ідентифікації речовин. Якісний аналіз можна також проводити за допомогою хромато-мас - спектрометру, який сполучає хроматографічне розділення речовин з мас-спектрометричним визначенням. Цей прилад звичайно пов’язаний з ЕОМ, що має картотеку з параметрами утримання органічних речовин з певними масовими числами.

Кількісний аналіз проводять шляхом обробки хроматограм. Умовами точних результатів аналізу є відсутність хімічної взаємодії сорбатів з сорбентом, повне розділення суміші на компоненти, симетричні піки на хроматограмі і їх відповідність числу компонентів проби, пропорційність площ піків масам компонентів. Аналіз проводять наступними методами:

- метод нормування – в кожний пік хроматограми вписують рівнобедрений трикутник і обчилюють його площу за формулою S_i = ½ h l, де h – висота, а l – основа трикутника. Масову частку компоненту обчислюють за формулою

- метод внутрішнього стандарту, заснований на додаванні певної кількості стандартної речовини (С_станд), пік якої на хроматограмі повністю відділений від піків всіх інших компонентів. Знаходять площі піків на хроматограмі і обчислюють кількості компонентів за формулою

де K_станд та K _i – поправочні коефіцієнти на чутливість детектора до стандартної та речовини, що аналізується, С_станд – концентрація добавки стандартної речовини в пробі, Scтанд, S_i – площі піків стандартної речовини та тієї, що аналізується.

Якщо K_станд або K _i, то аналіз можна провести графічно, побудувавши градуювальний графік в координатах S_i / S_станд - m_i / m_станд.,

- метод абсолютного калібрування є найбільш точним і тому найбільш придатним для визначення мікродомішок. Вводячи в колонку різні кількості чистої речовини, що, визначається, будують градуювальник графік в координаттах S_i – m(B), за яким проводять визначення маси речовини в пробі;

- метод стандартної добавки полягає в тому, що в колонку послідовно вводять пробу, яка аналізується, (1) і другу таку ж пробу з добавкою (m_доб) чистої речовини, яка визначається, (2). Вимірявши площі отриманих піків, обчислюють масу речовини, що визначається, за формулою:

Похибки в результатах аналізу можуть бути викликані неточністю дозування проби, втратою проби за рахунок адсорбції або термічного розкладу, неточністю роботи апаратури, похибками в обробці хроматограм.

За допомогою газової хроматографії можна проводити якісний та кількісний аналіз різноманітних газових сумішей, повітря, летких та нелетких компонентів твердих та рідких об’єктів. В харчових продуктах можна визначати органічні та жирні кислоти, вуглеводи, насичені та ароматичні вуглеводні в цукерках, патоці, меді, фруктових та овочевих консервах, рибі, м’ясі тощо.

Дата добавления: 2015-05-23