Тема 3. Хімічна кінетика 1 страница

Класифікація хімічних реакцій. Усі хімічні реакції проходять або в гомогенних системах, що складаються лише з однієї фази, або в гетерогенних, які складаються з двох і більше фаз. Такі реакції називаються відповідно гомогенними і гетерогенними.

В гетерогенних системах одна із фаз завжди перебуває в диспергованому стані, тому хімічна взаємодія в них відбувається на поверхні поділу фаз. Розрізняють двофазні системи „рідина-тверда фаза”, „рідина-рідина” (що взаємонерозчинні), „газ-рідина”, “газ-тверда речовина”, „тверда речовина – тверда речовина”.

Гетерогенні реакції відбуваються досить повільно ніж гомогенні. Це обумовлено складністю їх механізму: дифузія до поверхні поділу фаз, хімічна взаємодія реагентів, дифузія продуктів реакції від поверхні поділу фаз, поверхневі явища та ін.

За механізмом усі реакції можна поділити на дві групи: прості і складні. Прості реакції складаються із однієї стадії – хімічного перетворення. За ознакою молекулярності вони поділяються на одномолекулярні (мономолекулярні), двомолекулярні (бімолекулярні), тримолекулярні.

До складних реакцій відносяться ланцюгові, спряжені, паралельні, послідовні, оборотні, фотохімічні радіаційно-хімічні, ферментативні, гомогенно-гетерогенні. Для складних реакцій молекулярність можна визначити тільки для їх окремих стадій.

Усі хімічні реакції формально поділяють на реакції першого, другого і третього порядків, а також нульового і дробного порядків. Під порядком реакції розуміють суму показників ступенів при змінюючих концентраціях реагентів в кінетичному рівнянні. Суму стехіометричних коефіцієнтів вихідних речовин, що одночасно беруть участь в елементарному акті реакції, прийнято визначати як її молекулярність.

На швидкість гомогенних гетерогенних реакцій впливають: природа реагуючих речовин, концентрація речовин, тиск, температура, наявність каталізатора (ферментів). У випадку гетерогенних реакцій на їх швидкість також впливає ступінь диспергованості (поверхня поділу фаз) речовин.

Знаючи хімічну кінетику реакцій можна визначати оптимальні параметри і умови проведення різних хіміко-технологічних і біохімічних процесів, які відбуваються при виробництві хімічних матеріалів, синтезу біологічних речовин, нейтралізації і знешкодження шкідливих речовин, забруднювачів навколишнього середовища.

Швидкість хімічної реакції. Кінетичні закономірності перебігу хімічних реакцій ґрунтуються на припущенні про те, що реагують тільки ті молекули, які стикаються між собою. Кількість таких зіткнень прямо пропорційна кількості молекул, тому швидкість реакції повинна бути пропорційною концентрації реагуючих речовин (закон діючих мас).

Для емпіричного рівняння:

Швидкість прямої реакції можна записати як:

(3.1)

де v - швидкість хімічної реакції; і - концентрації реагуючих речовин; а і b - їх стехіометричні коефіцієнти. Правило, виражене рівнянням, називають основним постулатом хімічної кінетики.

З рівняння випливає, що швидкість реакції, будучи функцією концентрації, залежить також від часу, оскільки концентрація реагуючих речовин з часом змінюється.

Рис.3.1. Графічна залежність зміни концентрації реагентів А (1) і D (2) з часом для реакції aA+bB=cC+dD

На рисунку 3.1 приведені графічні залежності зміни концентрації вихідного реагенту (крива 1) і продукту реакції (крива 2) з часом, а також середня і істина швидкості хімічної реакції.

Рис.3.2. Середня і істина швидкості хімічної реакції

Для заданого інтервалу часу можна ввести поняття про середню швидкість реакції (рис.3.2):

(3.2)

де і - концентрація реагенту А в початковій і кінцевий момент часу.

За умови, що

швидкість хімічної реакції в даний момент часу відповідає значенню миттєвої (істинної) швидкості реакції v:

(3.3)

Для реагенту А середня швидкість реакції виразиться як:

(3.4)

В той же час, для продукту реакції D швидкість реакції буде мати знак плюс:

(3.5)

тому, що його концентрація збільшується.

Швидкість реакції в даний момент часу можна визначити графічним способом. Для цього до точки на кривій зміни концентрації реагенту А, яка відповідає даному моменту часу (приклад ) проводять дотичну. Тангенс кута нахилу дотичної до кривої відповідає швидкості реакції.

Отже, хімічна кінетика визначає поняття швидкості гомогенної реакції як зміну концентрації одного з реагуючих компонентів за одиницю часу в одиниці об’єму (при постійній температурі):

(3.6)

де - об’єм реакційного елемента.

Гетерогенні реакції відбуваються на поверхні поділу фаз (каталізатора), яка в момент взаємодії реагентів практично не змінюється. Тому швидкість гетерогенних реакцій описується рівнянням:

У рівнянні швидкості прямої реакції коефіцієнт пропорційності не залежить від концентрації реагуючих речовин. Його фізичний зміст можна знайти, якщо прийняти, що концентрації реагуючих речовин А і В дорівнюють одиниці, тобто

За цих умов:

Це і є фізичний зміст коефіцієнта . Оскільки константа швидкості реакції не змінюється і за сталих умов (природа реагуючих речовин, тиск, температура, каталізатор) є величиною постійною, вона показує з якою швидкістю відбувається ця реакція, якщо концентрації реагуючих речовин сталі і дорівнюють одиниці.

На константу швидкості впливає в основному температура. Фактор впливу температури на константу швидкості гомогенної реакції виражає рівняння Арреніуса:

(3.7)

де А і В – характерні для даної реакції сталі, що не залежать від температури.

Рис. 3.3. Графічна залежність логарифма константи швидкості хімічної реакції від оберненої температури

Рівняння Арреніуса в диференціальній формі має вигляд:

(3.8)

Величина Е називається арреніусовською енергією активації. Її розглядають як енергетичний бар’єр, що подолають лише активні молекули.

Значення енергії активації дістають з експериментальних даних. Для цього будують графічну залежність lnk і 1/T в прямокутній системі координат.

Ця залежність є прямою лінією, за кутом нахилу якої визначають енергію активації реакції:

де m - відношення масштабу по осі абсцис до масштабу по осі ординат.

Відрізок, що відсікається продовженням прямої на осі ординат, відповідає ln/k₀.

Знаючи константу швидкості при двох значеннях температури, можна розрахувати енергію активації:

(3.9)

Енергію активації можна визначити і за виразом:

(3.10)

Вплив температури і енергії активації на швидкість хімічних реакцій можна виразити рівнянням Арреніуса в експоненціальному вигляді:

(3.11)

де - передекспоненціальний множник, пропорційний числу зіткнень молекул.

Якщо концентрації реагуючих речовин дорівнюють 1 моль/л, то рівняння Арреніуса дає змогу виразити залежність швидкості реакції від температури:

(3.12)

Оскільки в рівнянні температура входить у показник ступеня, то швидкість хімічних реакцій значною мірою залежить від зміни температури.

Згідно з емпіричним правилом Вант-Гоффа: підвищення температури на кожні 10 градусів збільшує швидкість реакції приблизно в 2 - 4 рази.

У математичній формі правило Вант-Гоффа записується так:

(3.13)

де - збільшення температури; і - швидкість реакції до і після підвищення температури до ; - температурний коефіцієнт швидкості реакції .

Температурний коефіцієнт можна знайти за виразом:

(3.14)

Рівняння Вант-Гоффа є приблизним, оскільки швидкість реакції, крім температури залежить також від енергії активації, яка в свою чергу, залежить від температури.

Молекулярність і порядок хімічних реакцій. Молекулярніть простої реакції можна пов’язати із стехіометричним рівнянням. Наприклад, реакція розкладання пероксиду гідрогену:

є мономолекулярною, а реакція синтезу хлориду гідрогену:

бімолекулярною.

Прикладом тримолекулярної реакції є реакція синтезу води з Гідрогену і Оксигену:

Найчастіше реакції бувають бімолекулярними, тримолекулярні реакції трапляються рідко, а більш молекулярні взагалі невідомі.

Для елементарних реакцій порядок, як правило, співпадає з їхньою молекулярністю. Складні реакції здійснюються через проміжні стадії, які забезпечують найбільшу швидкість реакції. Для таких реакцій порядок не співпадає з коефіцієнтами сумарного стехіометричного рівняння. Наприклад, мономолекулярна реакція розкладання пероксиду гідрогену може відбуватися, як бімолекулярна:

Порядок цієї реакції повинен бути другим. Проте насправді, залежно від умов, порядок цієї реакції є першим або дробовим.

У тих випадках, коли за умовами експерименту різниця між концентраціями вихідних речовин дуже велика порядок реакції також не співпадає з її молекулярністю.

Порядок реакції на практиці визначають методом ізоляції Оствальда. Згідно цього метода усі реагенти, крім одного, беруть з надлишком (їх концентрація практично стала в ході реакції) і тому їх вводять в константу швидкості. Тоді, для реагента А концентрація, якого змінюється, вираз швидкості реакції буде мати вигляд:

(3.15)

Рівняння логарифмують:

(3.16)

і будують графічну залежність від . Тангенс кута нахилу прямої цієї залежності відповідає . Аналогічно визначають порядки реакції за всіма іншими реагентами.

Рис. 3.4. Залежність логарифма швидкості від логарифма концентрації вихідної речовини

Реакції нульового порядку. Гомогенних хімічних реакцій нульового порядку, в принципі, не існує. Але, якщо речовина, за якою контролюється хід реакції, не бере участі в лімітуючій стадії складного процесу швидкість реакції не залежить від концентрації реагенту і графічно виражається прямою лінією (див.рисунок). Тип таких реакцій називається реакціями нульового порядку:

(3.17)

де - константа швидкості реакції нульового порядку.

Нульовий порядок спостерігається в гетерогенних реакціях в яких швидкість витрачання речовини значно менша від її надходження. До реакції нульового порядку також належать процеси ферментативного каталізу.

Поєднуючи рівняння і маємо:

(3.18)

Інтегрування цього рівняння призводить до рівняння:

(3.19)

Яке дає змогу визначити константу швидкості реакцій нульового порядку. Кінетичне рівняння хімічної реакції нульового порядку має вигляд:

(3.20)

Експериментально константу швидкості можна знайти, користуючись графічною залежністю від . Тангенс кута нахилу прямої лінії дорівнює константі швидкості .

За кінетичним рівнянням хімічної реакції нульового порядку константа швидкості реакції залежить від способу вираження концентрації вихідної речовини:

моль/(л^. с).

Користуючись значеннями величини константи швидкості, можна розрахувати час закінчення реакції :

Рис.3.5. Залежність від часу для реакції нульового порядку

Для визначення періоду напівперетворення – час, за який концентрація вихідних речовин зменшується в два рази, застосовуємо рівняння:

при

(3.21)

Кількість речовини х, що прореагувала за час , можна розрахувати, якщо прийняти:

і

і ввести у кінетичне рівняння реакції:

де а – початкова концентрація реагенту при ; х – кількість речовини, що прореагувала за час ; - об’єм суміші, яка реагує.

При :

Реакції першого порядку. До них належать реакції ізомеризації, термічного розкладання речовин, радіоактивного розпаду атомних ядер, багато бімолекулярних реакцій при умові, що концентрація одної із речовин, що реагує, підтримується постійною.

Для необоротної реакції першого порядку типу:

швидкість реакції у диференціальній формі запишемо так:

(3.22)

(3.23)

в інтегральній формі:

(3.24)

(3.25)

в експоненціальній формі:

(3.26)

де - початкова концентрація речовини А.

На рисунку 3.6 приведена залежність для двох різних значень початкової концентрації і . Дотичні до кривих залежності, як бачимо, перетинаються на абсцисі в одній точці , величина якої не залежить від початкової концентрації речовини А. Час відповідає початковій швидкості :

звідки:

Рівняння в інтегральній формі дає можливість визначити константу швидкості необоротної реакції першого порядку:

або

(3.27)

Величина k не залежить від способу вираження концентрації, її розмірність становить с^-1 або хв.^-1.

За рівнянням 3.25 залежність від є лінійною з кутом нахилу, що дорівнює – k. Для різних значень , у напівлогарифмічних координатах матимемо паралельні прямі (рис.3.7).

Згідно з цим рівнянням розв’язання двох рівнянь з різними значеннями дає:

Рис. 3.6. Дотичні до кривих залежності в точках початкових концентрацій для необоротної реакції першого порядку

Рис.3.7. Залежність логарифму концентрації компоненти А від часу

Що дозволяє визначити k без знаходження початкової концентрації речовини. Для оцінки k можна скористатися любою іншою величиною, якщо вона пропорційна концентрації, наприклад, електропровідністю, оптичною густиною та ін.

Період напівперетворення для необоротної реакції першого порядку не залежить від початкової концентрації реагуючих речовин і дорівнює:

(3.28)

Кількість речовини х, що прореагувала за час розраховують за рівнянням:

(3.29)

де а – концентрація на початку реакції.

Якщо замість концентрації скористатися ступенем перетворення , то кінетичне рівняння матиме вигляд:

Кінетика обротних реакцій ускладнюється одночасним протіканням оборотної реакції. Прикладом оборотних реакцій є синтез амоніаку, окиснення оксиду сульфуру(IV), реакції рацемізації і ізомеризації, в тому числі оптичної ізомеризації, наприклад ізомеризації -глюкози в -глюкозу.

Для оборотної реакції, що відбувається при сталому об’ємі за стехіометричним рівнянням:

справджується така залежність:

(3.30)

При досягненні рівноважного стану константа хімічної рівноваги буде дорівнювати:

де і - концентрація речовин в стані рівноваги.

Враховуючи, що

	і

рівняння (3.30) після перетворень матиме вигляд:

(3.31)

в інтегральній формі:

		(3.32)
або

Початкова швидкість оборотної реакції становитиме:

(3.33)

З цього рівняння випливає, що

На рисунку 3.8 залежності для оборотної реакції першого порядку є проекцією на вісь абсцис точки перетину дотичної до початкової ділянки кривої при для і рівноважної концентрації .

Рис.3.8. Залежність і дотичні до кривих для оборотної реакції першого порядку

Дотичні для і перетинають абсцису в точці , величина якої не залежить від початкової концентрації речовини А. В цьому випадку швидкість реакції становитиме:

(3.34)

Час дорівнює:

оскільки на початку процесу добуток дорівнює нулю.

У випадку, коли маємо:

тоді

і

Реакції другого порядку. Реакцією другого порядку називають реакцію, швидкість якої пропорційна або добутку концентрацій двох реагуючих речовин ( і ), або квадрату концентрацій одної із реагуючих речовин ().

До них належать реакції розкладання, обміну і сполучення:

Так, реакція розкладання пероксиду гідрогену, яка вже згадувалась, при більш високих температурах відбувається не по першому порядку, а по другому:

Для такого типу необоротних реакцій другого порядку рівняння швидкості (при ) матиме вигляд:

(3.35)

Коефіцієнт 2 в рівнянні вказує на те, що в кожному елементарному акті хімічної взаємодії беруть участь дві молекули речовини А.

Дата добавления: 2015-05-23