Методи добування. 1) Історична; 2) Раціональна; 3) Систематична (IUPAC)

Номенклатура

1) Історична; 2) Раціональна; 3) Систематична (IUPAC).

За історичною (тривіальною) номенклатурою альдегіди називають за назвами відповідних кислот, в які вони перетворюються при окисненні, з додаванням у кінці назви альдегід.

За раціональною номенклатурою – як похідні оцтового альдегіду. Для назви кетонів за раціональною номенклатурою називають вуглеводневі залишки, що сполучені з карбонільною групою, та додають слово кетон.

За систематичною номенклатурою в основі назви альдегідів і кетонів лежить назва вуглеводню з таким самим числом атомів Карбону, включаючи атом Карбону карбонільної групи, а також суфікс для альдегідів – - аль, адля кетонів – - он із зазначенням номера атома Карбону, безпосередньо сполученого з атомом Оксигену. Наприклад:

1. Окиснення спиртів: первинні спирти дають альдегіди; вторинні – кетони:

Третинні спирти окиснюються з розривом карбонового ланцюга біля атома Карбону, сполученого з −ОН групою і утворюють суміш продуктів окиснення.

2. Дегідрування спиртів:

3. Суха перегонка кальцієвих або барієвих солей карбонових кислот. Кислоти можуть бути однаковими або різними. Якщо одна з кислот мурашина, утворюються альдегіди, в решті випадків – кетони.

4. Оксосинтез (пряме карбонілювання) – це важливий промисловий метод добування альдегідів:

5. Гідроліз гемінальних дигалогенопохідних:

6. Гідратація ацетиленових вуглеводнів (за реакцією Кучерова) (див. алкіни).

7. Ацилювання аренів та їх похідних за Фріделем-Крафтсом:

8. Ацилювання аренів та їх похідних за реакцією Гаттермана-Коха (пряме введення карбонільної групи):

16.5. Фізичні властивості

Насичені альдегіди і кетони – це безбарвні рідини, крім метаналю, який за нормальних умов є газом. Починаючи з С₁₆ – тверді, переважно розчинні у воді речовини. Альдегіди характеризуються більш різким запахом, ніж кетони. Оксосполуки киплять при значно нижчій температурі, ніж спирти з такою ж кількістю атомів Карбону, тому що для них наявність водневого зв’язку не характерна. Причому кетони киплять при вищий температурі, ніж альдегіди з однаковою кількістю атомів Карбону.

Ароматичні альдегіди та кетони – прозорі рідини або кристалічні речовини, часто з запахом гіркого мигдалю (альдегіди) і квітів (кетони).

16.6. Хімічні властивості

Висока активність оксосполук обумовлена наявністю в їх молекулах карбонільної групи та особливостями її будови. В карбонільній групі зв’язок між атомами Карбону та Оксигену здійснюється двома парами електронів і складається з σ- і π-зв’язків.

За рахунок розриву π-зв’язку ця група здатна вступати в реакції приєднання, в яких реакційна здатність підвищується за рахунок поляризації зв’язку С−О. Таким чином, для оксосполук характерні реакції приєднання по місцю розриву поляризованого С−О зв’язку (I група реакцій).

Внаслідок зміщення електронної густини в групі від Карбону до Оксигену, атом Карбону, збіднений електронною густиною, починає відтягувати її від інших сусідніх атомів, тобто від атомів Карбону, що знаходяться в α-положенні по відношенню до карбонільної групи в молекулах кетонів, а також від атома Гідрогену в молекулах альдегідів. У випадку зміщення електронної густини від Гідрогену до Карбону зв’язок С−Н послаблюється і стає високореакційноздатним в реакціях окиснення (II група реакцій), тому альдегіди окиснюються дуже легко на відміну від кетонів.

У випадку активних полярних агентів, які здатні в реакціях з карбонільною групою утворити термодинамічно стійку сполуку Н₂О, в ній розщеплюються як π-зв’язок, так і σ-зв’язок. За цих умов відбуваються реакції заміщення Оксигену в карбонільній групі (III група реакцій). Іноді ці реакції називають реакціями конденсації по карбонільній групі.

Подібно до алкенів за рахунок π-зв’язку в карбонільній групі відбуваються реакції полімеризації оксосполук (IV група реакцій).

Як уже згадувалось, збіднений електронною густиною атом Карбону карбонільної групи відтягує на себе електронну густину від сусіднього
α-карбонового атома. При цьому послаблюється зв’язок між Карбоном в
α-положенні та сполученими з ним атомами Гідрогену. Це дві групи реакцій: реакції заміщення атомів Гідрогену в α-положенні (V група реакцій); реакції ущільнення карбонового ланцюга оксосполук (VI група реакцій). Останні іноді називають реакціями конденсації з участю α-карбонових атомів.

I. Реакції приєднання.

1. Взаємодія з амоніаком:

2. Взаємодія зі спиртами:

3. Взаємодія з ціановоднем (оксинітрильний синтез):

4. Приєднання натрій гідросульфіту NaHSO₃ – утворення безбарвних осадів бісульфітних похідних є якісною реакцією на оксосполуки:

5. Приєднання магнійорганічних сполук (реактивів Гріньяра):

II. Реакції окиснення є якісними реакціями на альдегіди, або ж реакціями, що відрізняють альдегіди від кетонів.

1. Реакція «срібного дзеркала»:

2. Реакція з фелінговою рідиною. Фелінгова рідина складається з двох компонентів (Фелінг I та Фелінг II), що змішуються безпосередньо під час досліду з альдегідом.

Фелінг I – це водний розчин СuSO₄; Фелінг II – лужний розчин сегнетової солі (натрій-калій тартрат). При змішуванні Фелінгу I і Фелінгу II, по-перше, утворюється гідроксид Купруму (Сu²⁺):

Цей свіжеосаджений Cu(ОН)₂ реагує з сегнетовою сіллю подібно до багатоатомного спирту, а саме:

Тобто аналізований розчин набуває інтенсивно-синього забарвлення. При подальшому нагріванні відбувається окиснення альдегіду утвореним комплексом і відновлення Купруму (Сu²⁺) до Сu¹⁺, а при певному співвідношенні реагентів і до металічної міді через такі сполуки:

При цьому альдегід окиснюється до кислоти, випадає червоний осад Сu₂О, із зруйнованого комплексу вивільняється сегнетова сіль.

3. Реакція з фуксинсульфітною кислотою – утворення малиново-червоного забарвлення у разі присутності альдегіду.

4. Кетони окиснюються в набагато жорсткіших умовах (тільки сильними окиснювачами під час нагрівання). При цьому відбувається розрив зв’язків С−С з обох боків карбонільної групи. Такий хід реакції визначається правилом Вагнера-Попова (утворюється суміш карбонових кислот).

III. Реакції заміщення.

1. Заміщення карбонільного Оксигену на 2 атоми галогена.

2. Взаємодія з гідроксиламіном (якісна реакція на оксогрупу):

3. Взаємодія з гідразином – ще одна якісна реакція на оксогрупу, в результаті якої утворюється осад гідразону:

4. Найкращою якісною реакцією на оксогрупу є реакція утворення фенілгідразонів при взаємодії з фенілгідразином:

Фенілгідразони різних альдегідів і кетонів мають чітко визначені температури плавлення. Ці температури визначені та наведені в довідниках. Тому за точкою плавлення можна визначити конкретну формулу альдегідів та кетонів.

IV. Реакції полімеризації.

Характерні лише для альдегідів, в першу чергу для формальдегіду.

При ступінчатій полімеризації мурашиний альдегід утворює полімерні ланцюги з кількох атомів Карбону за схемою:

Реакції поліконденсації засновані на підвищеній реакційній здатності атомів Гідрогену в α- положенні відносно карбонільної групи. Здебільшого такі реакції проходять у присутності основних або кислотних каталізаторів (альдольно-кротонова конденсація):.

Ароматичні альдегіди та альдегіди жирного ряду, що не мають Гідрогену в α- положенні, вступають в реакцію диспропорціювання або реакцію Канніццаро:

Для альдегідів, які містять атоми Гідрогену в α- положенні, можлива естерова конденсація Тищенка:

Для переходу від оксосполук до алканів використовується реакція Кіжнера-Вольфа:

16.7. Окремі представники

Мурашиний альдегід (формальдегід) – прозорий газ з різким запахом, отруйний. Його 40%-ий водний розчин широко використовується для синтезу високомолекулярних сполук (смоли, пластмаси, волокна), в органічному синтезі, для дезинфекції. На основі формальдегіду у великій кількості отримують уротропін, який застосовується у виробництві пластичних мас, вибухівки, ліків.

Оцтовий альдегід – рідина з різким запахом, виробляється у великих кількостях для одержання оцтової кислоти, етанолу, дивінілу, етилацетату, оцтового ангідриду тощо.

Ацетон – прозора рідина, ефективний розчинник для багатьох органічних сполук. Широко використовується у виробництві ацетатного шовку, пороху, фото- і кіноплівки, органічного скла тощо. [1], c. 276-299; [2], c. 361-388.

Контрольні запитання та завдання

1. Які методи можна використати для добування: ізомасляного альдегіду;
метил- втор- бутилкетону; бензальдегіду. Напишіть рівняння відповідних реакцій.

2. Напишіть рівняння реакцій та назви всіх органічних речовин, які утворюються внаслідок взаємодії пропаналю з наведеними нижче реагентами (чи з усіма реагентами він реагуватиме?): CrO₂/H₂SO₄; холодний розбавлений KMnO₄; KMnO₄, H⁺, нагрівання; H₂, Ni; втор -бутилмагнійбромід, потім H₂O; NaHSO₃; НCN, H⁺; гідроксиламін; фенілгідразин, етанол, сухий HCl (газ); NaOH (розб.); HCl (розб.); Na₂CO₃ (водн.); Br₂.

3. Напишіть рівняння реакцій та назвіть усі органічні сполуки, які утворюються внаслідок взаємодії метилізопропілкетону з реактивами завдання 2 (чи з усіма реагентами він реагуватиме?)

4. Напишіть рівняння реакцій та назвіть усі органічні сполуки, які утворюються внаслідок взаємодії бензальдегіду з наведеними нижче реагентами (чи з усіма реагентами він реагуватиме?): NaOH (конц.); NaOH (розб.); формальдегід; НCN, H⁺;
трет -бутилмагнійіодид, з подальшим гідролізом; ацетон; етилацетат.

5. Напишіть рівняння реакцій для всіх стадій синтезу наведених нижче сполук з пропаналю, використовуючи відповідні реагенти: а) н -пропанол; б) пропанова кислота;
в) втор -бутиловий спирт; г) метилетилкетон; д) 2-метил-3-пентанол; е) 2-метил-1-пентанол; є) 2-метил-2-пентен-1-ол; ж) 2-метил-1,3-пентандіол.

6. Напишіть рівняння реакцій для всіх стадій синтезу наведених нижче сполук з ацетофенону, використовуючи необхідні реагенти: етилбензен; бензенова кислота;
2-феніл-2-бутанол; 2-феніл-2,3-пентандіол.

17. Карбонові кислоти

Карбонові кислоти – це похідні вуглеводнів, які містить у молекулі одну або кілька карбоксильних груп.

Кількість карбоксильних груп у молекулі карбонової кислоти визначає основність кислоти: кислоти з однією карбоксильною групою є одноосновними, з двома – двоосновними і т.д.

Залежно від природи радикалу (алкільного залишку), сполученого з карбоксильною групою, карбонові кислоти поділяють на насичені і ненасичені. За кількістю атомів Карбону у радикалі розрізняють кислоти: нижчі (низькомолекулярні) і вищі (високомолекулярні).

17.1. Одноосновні карбонові кислоти

Насичені одноосновні карбонові кислоти мають загальну формулу:

де R – відповідний вуглеводневий радикал або атом Гідрогену (Н).

Дата добавления: 2015-05-24