Методи добування. За раціональною номенклатурою для утворення назви аміну перераховують вуглеводневі залишки, сполучені з атомом Нітрогену

Номенклатура

За раціональною номенклатурою для утворення назви аміну перераховують вуглеводневі залишки, сполучені з атомом Нітрогену, додаючи в кінці слово «амін». За номенклатурою IUPAC аміни розглядають як аміно- (алкіламіно- чи діалкіламіно-) похідні відповідних вуглеводнів. Діаміни за раціональною номенклатурою називають як відповідні двовалентні вуглеводневі залишки, додаючи закінчення - діамін.

22.2.3. Ізомерія

Ізомерія амінів визначається, по-перше, ізомерією вуглеводневих залишків. По-друге, для амінів можлива метамерія. Для діамінів також розрізняють взаємне положення аміногруп.

У природних умовах аміни утворюються внаслідок розкладання нітрогеновмісних природних сполук, насамперед білків та амінокислот. Існує також кілька синтетичних методів добування амінів.

1. Алкілювання амоніаку галогеналканами (реакція Гофмана) полягає в тому, що під час нагрівання спиртового розчину амоніаку з галогеналканами атоми Гідрогену в молекулі амоніаку поступово заміщуються на вуглеводневі залишки. Реакція відбувається за механізмом нуклеофільного заміщення (внаслідок поляризації зв'язку на атомі Карбону виникає частковий позитивний заряд, і він нуклеофільно атакується амоніаком, що має на Нітрогені неподілену пару електронів):

Крім різних амінів, реакційна суміш може містити продукт взаємодії третинного аміну з галогеналканом — так звану четвертинну амонійну сіль:

Одержану в результаті реакції Гофмана суміш амінів і четвертинної амонійної солі розділяють фракційною перегонкою або іншими методами.

2. Добування первинних амінів з амідів кислот (перегрупування Гофмана) відбувається за сумарною схемою:

3. Відновлення нітрогеновмісних сполук:

4. Відновлення нітробензену та його гомологів – реакція Зініна – становить особливий інтерес, оскільки є промисловим методом добування аніліну. Вперше реакція була здійснена таким чином:

Нині замість (NH₄)₂S в якості відновників застосовуються залізні друзки за наявності розчину FeCl₃:

Ще більшого поширення набуває перспективний контактний спосіб – пропускання суміші парів нітробензену і водню над каталізатором:

22.2.5. Фізичні властивості

Аліфатичні найпростіші аміни (метил-, диметил- і триметиламін) — газоподібні, горючі, безбарвні речовини. Інші нижчі аміни — рідини. Всі вони мають запах амоніаку і, подібно амоніаку, добре розчинні у воді. Розчинність у воді зменшується зі збільшенням молекулярної маси аміну. Аміни, що містять у молекулі більше трьох атомів Карбону, мають неприємний запах зіпсованої риби. Вищі аміни є твердими речовинами, без запаху. Ароматичні аміни є рідинами або твердими речовинами з неприємним запахом. Як правило, вони мають сильну фізіологічну дію — є отруйними для людини. Молекули первинних і вторинних амінів асоційовані за рахунок водневих зв'язків (але значно менше, ніж відповідні спирти)

22.2.6. Хімічні властивості

1. Кислотно-основні властивості амінів. Основні властивості амінів пояснюються нуклеофільним характером атома Нітрогену, що має неподілену пару електронів, за рахунок якої він здатний приєднувати протон. Порівняно з амоніаком аліфатичні аміни мають більш сильно виявлені основні властивості. У разі переходу від первинного до третинного аміну електронна густина на атомі Нітрогену закономірно зростає під впливом оточуючих алкільних груп

Аміни виявляють основні властивості в реакціях з мінеральними кислотами, утворюючи алкіламонієві солі:

Під дією сильних основ із цих солей вилучаються вільні аміни:

2. Взаємодія з нітритною кислотою є характерною реакцією на аміни, що дає змогу розрізнити первинні, вторинні і третинні аміни. Нітритна кислота у вільному стані не існує, тому її добувають безпосередньо в реакційній суміші під дією деякого надлишку мінеральної кислоти на нітрит натрію.

А. Первинні аміни аліфатичного ряду на холоді утворюють нетривкі похідні алкілдіазонію, що розщеплюються з виділенням азоту:

де R = R'CH₂–.

Первинні аміни ароматичного ряду за цих самих умов утворюють високореакційні солі арилдіазонію:

Б. Вторинні аміни як аліфатичні, так і ароматичні перетворюються на
N- нітрозаміни:

В. Третинні аліфатичні аміни з нітритною кислотою утворюють лише нестійкі солі, що розщеплюються під час нагрівання з утворенням складної суміші речовин, у тім числі оксосполук.

У третинних ароматичних амінів вароматичному кільці молекул відбувається звичайне електрофільне заміщення Гідрогену на нітрозогрупу, яка спрямовується аміногрупою переважно в пара -положення, а якщо воно зайняте –в орто -положення:

3 Алкілювання амінів (реакція Гофмана розглядалася раніше).

4. Ацилювання аміногрупи можливе для первинних і вторинних амінів:

Ароматичні аміни, крім зазначених реакцій, можуть вступати також у реакції, характерні для ароматичного кільця;

5. Взаємодія з альдегідами – утворення шиффових основ (основ Шиффа, азометинів) відбувається при слабкому нагріванні:

22.2.7. Окремі представники

Моноаміни аліфатичного ряду використовуються в синтезі фармацевтичних препаратів і барвників. Етиламін також має застосування як компонент ракетного палива.

Гексаметилендіамін (1,6-діаміногексан) має найбільше практичне значення серед діамінів. Його синтезують з адипінової кислоти за схемою:

Гексаметилендіамін використовується у виробництві поліамідних синтетичних волокон, наприклад найлону, що синтезується поліконденсацією зазначеного діаміну з адипіновою кислотою:

N,N-Діметиланілін використовується у великих кількостях для виробництва трифенілметанових барвників — малахітового зеленого, метилового фіолетового тощо.

Дифеніламін застосовується як проміжна речовина у виготовленні синтетичних барвників, фармацевтичних препаратів.

22.3. Ароматичні діазо- та азосполуки

Діазосполуками називаються сполуки, що містять угруповання з двох атомів Нітрогену, яке сполучене з одним атомом Карбону вуглеводневого залишку:

Назви діазосполук аналогічні назвам амонієвих солей.

Азосполуки містять також угруповання з двох атомів Нітрогену, але сполучене з двома вуглеводневими залишками:

Дата добавления: 2015-05-24