Градуировочная функция

Часто в аналитических измерениях при определении концентрации соединений рядом методов, таких как хроматография, фотометрия и др. используют метод абсолютной калибровки, который предполагает установление концентрации соединения по градуировочному графику. Для этого из стандартных образцов или чистых реактивов готовят градуировочные растворы с известной концентрацией анализируемого соединения (x_i) и измеряют их соответствующие отклики (y_i).

На основании результатов измерений (y_i) градуировочных растворов и значений концентрации соединений в растворах (x_i) строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию соединения в градуировочных растворах х_i, а по оси ординат – соответствующее измеренное значение отклика y_i.

Уравнение градуировочной характеристики обычно имеет линейный вид:

, (19)

где a – точка пересечения градуировочного графика с осью ординат;

b – угловой коэффициент линейного градуировочного графика.

Коэффициенты a и b и коэффициент их корреляции r(a,b) находят методом наименьших квадратов по формулам:

(20)

(21)

(22)

где x_i – концентрация вещества в i -том градуировочном растворе;

y_i – измеренный отклик i -того градуировочного раствора;

m – количество пар точек, используемых для построения градуировочного графика (количество градуировочных растворов, умноженное на число повторных измерений, выполненных для каждого из них);

i – индекс точки, i =1, 2, …, m.

Также возможно нахождение коэффициентов а и b с помощью программы «Microsoft Office Excel 2003». Для этого необходимо выделить две ячейки, обратиться к мастеру функций, выбрать функцию «ЛИНЕЙН», заполнить появившееся диалоговое окно соответствующими значениями х и y. В результате вычисленное значение появится только в одной ячейке и будет соответствовать коэффициенту b. Для того чтобы вычисленное значение a появилось в другой ячейке необходимо войти в режим редактирования, нажав клавишу «F2», а затем нажать комбинацию клавиш «CTRL+SHIFT+ENTER».

Полученная линейная градуировочная зависимость используется затем для вычисления концентрации соединения x_изм. в исследуемом растворе, которую дает наблюдаемый отклик y_{изм .}:

(23)

При нахождении неопределенности концентрации соединения (x_изм.) рассматривают следующие основные источники неопределенности (рис. 13):

а) случайные эффекты, результатом которых являются погрешности приписанных исходных значений концентраций градуировочных растворов x_i.;

б) случайные колебания при измерении y, которые оказывают влияние как на отклики при градуировке y_i, так и на измеряемый отклик y_изм..

Рис. 13. Источники неопределенности при определении концентрации методом абсолютной калибровки

Оценивание неопределенности u(x_изм., x), обусловленной неопределенностями приписанных исходных значений концентраций градуировочных растворов x_i проводится в зависимости от того, каким образом осуществлялось приготовление градуировочных растворов (пример 1–5).

Оценивание неопределенности u(x_изм, y_.), обусловленной случайными колебаниями величины y, можно осуществить несколькими способами.

Способ 1. По рассчитанной дисперсии и ковариации:

(24)

где S_o – стандартное отклонение разностей между экспериментальной величиной и найденной зависимостью (по оси ординат);

S(a) – стандартная неопределенность оцененная на основании результатов измерений величины отрезка а, отсекаемого на оси ординат;

S(b) – стандартная неопределенность оцененной величины b;

k – количество измерений при определении x_изм..

Величины S_o, S(a), S(b) находят по методу наименьших квадратов по следующим формулам:

(25)

(26)

, (27)

Способ 2. По данным градуировки:

(28)

(29)

, (30)

где – среднее значение для концентрации градуировочных растворов;

p – число измерений при определении х_изм..

Способ 3. На основе информации, которую дают компьютерные программы при нахождении градуировочных зависимостей.

Многие программы вычисляют S, выраженное, например, в виде относительного среднего квадрата (RMS) или остаточного стандартного отклонения. Эти данные можно использовать в уравнении (73). Некоторые программы вычисляют также стандартное отклонение S(y_с.) значения y, вычисленного по градуировочному графику для некоторого нового значения x и его можно использовать для вычисления u(x_изм, y_.).

Расчет суммарной стандартной неопределенности определяемой концентрации соединения в испытуемом растворе u(x_изм.) осуществляется суммированием неопределенностей, оцененных исходя из указанных двух источников:

(31)

Дата добавления: 2015-05-26