Можно посмотреть 57 и 58 вопросы

Схема проведения, достоинства и недостатки рентгено-абсорбционного анализа.

Схема проведения, достоинства и недостатки рентгено-флуоресцентного анализа.

Схема проведения, достоинства и недостатки рентгено-эмиссионного анализа.

Основы качественного и количественного рентгеноспектрального анализа.

Частота ν характеристической спектральной линии атома химического элемента и его атомный номер z связаны зависимостью:

√ν/R_c=(z - S_n)/n, где

S_n – постоянная экранирования, которая учитывает влияние на отдельный электрон всех других электронов данного атома;

R_c – постоянная Ридберга;

ν – частота характеристической спектральной линии.

Это соотношение – выражение з-на Мозли: частота характеристической рентгеновской линии пропорциональна квадрату атомного номера элемента.

З-н Мозли лежит в основе качественного определения элементов, входящих в состав анализируемого вещества. Экспериментально определив длины волн рентгеновского излучения можно рассчитать атомные номера элементов, входящих в пробу. З-н Мозли позволяет предсказывать положение линий в рентг. спектре, что используется при открытии новых элементов.

Количественный спектральный анализ базируется на измерении интенсивности характеристических линий определяемых элементов, которая пропорциональна силе тока накала катода i, порядковому номеру элемента z и ускоряющему потенциалу между катодом и анодом рентгеновской трубки, а также содержанию элемента в ан. пробе.

Для практического определения содержания элемента по интенсивности спектральных линий строится градуировочный график по образцам известного состава.

Анализ по первичным спектрам.

1а

1 2 3 4

1б

Подготовленный к анализу материал помещают на анод 1б рентгеновской трубки и на катод 1а, к-рый испускает поток электронов, разгоняемый приложенным потенциалом до энергии несколько большей энергии краев поглощения элементов, определяемых в пробе. Под действием электронов проба испускает поток характеристических квантов, который через окно рентгеновской трубки 1 направляется на анализатор 2,определяющий аналитический минимум. Они регистрируются на фотопластинке или э/м приемниками 3. Детектор и измерительная схема дают электрические сигналы, пропорциональные интенсивности линий.

Чтобы по интенсивности электрического сигнала или почернения фотопластинки определить концентрацию, аппаратура калибруется по стандартным образцам.

Для кач. анализа и отыскания характеристических линий ан. элементов проводится калибровка прибора по частотам и длинам волн.

Анализ по вторичным спектрам.

Подготовленная к анализу проба помещается в держатель (кювету) узла возбуждения спектра. На пробу направляется поток рентг. квантов от ист. 1А (рентгеновская трубка, радиоактивный источник). Частоты рентг. квантов соответствуют краям поглощения элементов, определяемых в пробе. Вторичное рентгеновское излучение, возбуждаемое в пробе, направляется на анализатор спектра 2, в котором происходит отделение анализируемых линий, которые дальше детектируются приемником света 3 и регистрируются электр. схемой 4. В отличие от анализа по первичным спектрам, при рентгено-флуоресцентном анализе проба, являющаяся излучателем вторичного спектра, и источник возб-го излучения отделены др. от друга.

Этап атомизации пробы отсутствует.

Достоинства:

– Универсальность (возможность определения элементов от магния до урана);

– Независимость сигнала от химической формы элемента и от агрегатного состояния анализируемого вещества;

– Широкий диапазон определения;

– Высокая точность анализа (1%);

– Экспрессность;

– Относительная простота спектра;

– Неразрушающий анализ.

–

Недостатки:

– Высокие пределы обнаружения (нельзя определить элементы при их содержании <10^-4-10^-5%;

– Трудность определения легких элементов;

– Матричные эффекты (влияние окружения определяемого элемента).

Анализ по спектрам поглощения рентгеновского излучения.

1 2 3 4 5

Анализируемая проба 2 в виде плоскопараллельной пластинки устанавливается на пути потока рентгеновского излучения от источника 1(рентгеновская трубка или радиоактивный источник) с непрерывным или линейчатым спектром, кванты которого имеют большую энергию, чем энергия краёв поглощения элементов, определяемых в пробе.

Излучение, прошедшее через образец, разлагается в спектр анализатором 3. Из разложенного в спектр излучения выбираются аналитические линии определяемого элемента, которые попадают на приемник излучения 4 и далее регистрируется электрической схемой 5.

Для определения концентрации каждого элемента интенсивность их спектральных линий измеряется дважды: до введения пробы в поток излучения источника и с пробой. Затем определяется оптическая плотность, по которой при соответствующей калибровке прибора (по эталонам) определяется искомая концентрация.

Этап атомизации пробы отсутствует.

55. Физические основы молекулярной спектроскопии поглощения УФ- и видимого диапазо на.

Метод является ме­тодом молекулярной абсорбционной спектроскопии, в основе кото­рой лежит изменение электронно-колебательно-вращательного со­стояния вещества.

При пропускании через вещество, находящееся в молекулярном состоянии, э/м излучения УФ- и видимого диапазона, часть этого излучения может поглощаться в-вом. Хар-р этого поглощения отличается от поглощения света атомизированным в-вом. Атомы каждого элемента способны поглощать излучение с длинами волн, имеющими определенное значение. Спектр ат. абсорбции и ат. имиссии имеет вид узких спектральных линий. Это связано с тем, что для атомов каждого элемента имеются свои строго определенные дискретные значения энергии валентных электронов в осн. состоянии и в состояниях возбуждения, в к-рые эти электроны переходят при поглощении излучения.

При образовании молекул из атомов внешние атомные орбитали перестраиваются, изменяются их энергетические уровни, образуются молекулярные орбитали. При этом считается для упрощения, что внутренние электроны атомов и внешние электроны, не участвующие в образовании связей, сохраняют ту же энергию, что и в ин­дивидуальном атоме.

В зависимости от того, какие атомы участвуют в образовании молекулы, могут образовываться молекулярные орбитали σ- и π-типа.

σ-связи имеют цилиндрическую симметрию электронной плотности относительно ли­нии, соединяющей центры атомов.

π-связи, симметричные относи­тельно плоскости, проходящей через линию, соединяющую центры атомов.

При отсутствии внешнего воздействия максимум электронной плотности в σ- и π-связях находится между ядрами, стягивая их. Та­кие орбитали называются связывающими. Орбитали, не принимающие участия в образовании связей n-электронами, называются несвязывающими n-орбита­лями.

При некоторых условиях конфигурация молекулярных орбиталей может измениться - максимум электронной плотности сместится к наружной стороне ядер, увеличивая отталкивание между ними. Обра­зуются т. н. разрыхляющие орбитали.

При поглощении э/м излучения УФ- и видимого диапазона могут происходить электронные перехо­ды со связывающих σ- и π-орбиталей и несвязывающих n-орбиталей на разрыхляющие орбитали.

Относительные энергии молекулярных орбиталей разных типов:

Из этой диаграммы видно, что наибольшую разность энергий имеют σ- и σ*-орбитали. Вследствие этого σ-σ* переход может произойти при поглощении веществом излучения с относительно высокой (в пределах рассматриваемого диапазона)

энергией и, соответственно, в спектре поглощения полоса поглоще­ния будет наблюдаться в коротковолновой области (дальний УФ).

Электронные переходы со связывающей π-орбитали на разрых­ляющую π*-орбиталь происходят при поглощении меньшей, но все же достаточно большой энергии, и соответствующие спектральные ли­нии наблюдаются в области среднего ультрафиолета (200-250нм). Переходы n-σ* могут происходить при поглощении еще меньших квантов и наблюдаются в области ближнего ультрафиолета (250-360нм), а переходы n-π* -- даже в видимой части спектра.

Дата добавления: 2015-06-04