Формальная кинетика химических реакций

Статистический расчет химического равновесия.

Рассмотрим реакцию A + 2 B = D.

Условие равновесия - Z_A – 2 Z_B +Z _D = 0

или, учитывая формулу G = А + p υ = - RT ln (Z e/ N_A) + RT = - RT ln (Z / N_A)

Здесь Z содержит объем в качестве множителя. Поэтому предположим Z_i = P_iV_i,

где P_i носит название функции распределения.

Исключив Z из уравнения и учитывая, что концентрация c_i равна N_A/V_i, получим

c_D / c_Ac ² _B = P_D / P_AP ² _B

Таким образом:

K_c = P_D / P_AP ² _B. (1)

При расчете функций распределения для разных молекул используются разные уровни отсчета энергии. Для учета этого обстоятельства, в соответствии с уравнением Z ′ = Z e^ε₀^{/ kT} , необходимо умножить правую часть уравнения (1) на е^{-Δ E / RT} , где Δ E - разность уровней отсчета.

Поскольку за нулевой уровень при расчете сумм состояний принимается энергия молекул при абсолютном нуле, то Δ E = - Q ₀,

где Q ₀ - теплота реакции при абсолютном нуле.

Таким образом, вместо уравнения (1) получим

Пусть имеется реакция aA+bB=gG+hH, тогда скорость химической реакции. Скоростью химической реакции ω называется скорость изменения концентрации какого-либо из участвующих в ней веществ. В гетерогенных реакциях, протекающих на поверхности пористых твердых тел, скорость реакции относят к единице массы или объема твердой фазы, а в случае жидких или твердых фаз при известной поверхности - к единице поверхности раздела. Скорость может выражаться одной из следующих производных.

Между изменениями концентрации реагирующих веществ существует соотношения определяемые стехиометрическими коэффициентами a,b,g, и h. по скорости изменения концентрации только одного из реагирующих веществ можно определять скорость изменения концентрации остальных реагентов. Скорость химической реакции есть функция концентраций реагирующих веществ и температуры, т.е. ω = f (с, Т).

Существуют два основных метода измерения скорости химических реакций: динамический и статический. Схема динамического метода .

Смесь реагирующих веществ при низкой температуре подается в реакционную зону Р, где поддерживается достаточно высокая для протекания реакции постоянная температура Т. Необходимо, чтобы смесь из реакционной зоны выходила максимально быстро и вновь попадала в зону с низкой температурой, где реакция практически прекращается, а смесь "закаливается". Производя анализ смеси до поступления в зону Р и после закалки и зная время пребывания смеси в реакционной зоне, определяют скорость реакции. В статических методах проводятся измерения концентраций реагирующих веществ без непрерывного введения и выведения смеси из реакционной зоны. Часто скорость реакции определяют путем измерений каких-либо физических свойств, зависящих от концентрации. скорость прямой реакции A + 2 B → AB ₂ определяется выражением

ω = -d c_A /dτ = kc_Ac_B (1) где k - константа скорости реакции, которая также называется удельной скоростью реакции.

Уравнения, такого типа называются кинетическими. Порядком реакции называется сумма показателей степеней, в которых входят концентрации в кинетическое уравнение. В действительности же реакции третьего порядка встречаются очень редко, а реакции более высоких порядков вообще не наблюдаются. Уравнения (1) были сформулированы на основе упрощенных представлений о том, что для реакции необходимы одновременные столкновения молекул реагентов в соответствии со стехиометрическим уравнением и применимы лишь к элементарным актам. Часто реакции бывают нулевого, первого и второго порядка. Наряду с понятием порядка реакции введено понятие молекулярное, т.е. числа частиц, действительно принимающих участие в элементарном акте реакции (в мономолекулярной - одна частица, в бимолекулярной - две). Таким образом, понятие порядка реакции эмпирическое, а молекулярности теоретическое.

Дата добавления: 2015-06-04