Теория переходного состояния при химической реакции

Теория активных столкнов-й Аррениуса.

Одной из первых теорий, объясняющей механизм химических реакций была теория активных столкновений. Эта теория считала, что химическая реакция является результатом столкновения взаимодействующих частиц. Шведский физико-химик Аррениус предположил, что взаимодействуют лишь частицы, обладающие избыточной энергией. Аррениус вывел закономерность, по которой скорость химической реакции зависит от температуры в виде следующего уравнения: W = A^.exp[-E/(RT)], где А - множитель, отражающий количество соударений реагентов, которое приводит к химической реакции между ними. В реакцию вступают не все частицы системы, а лишь те, которые обладают некоторой избыточной энергией, по сравнению со средней энергией остальных частиц. В противном случае все реакции протекали бы со взрывом. Аррениус назвал эту избыточную энергию - энергией активации. Максвелл и Больцман открыли одну из важнейших закономерностей молекулярной физики и физики вообще, связав энергию молекулы с температурой: N_E= N₀^.exp[-E/(RT)], где N_E - доля молекул с энергией E, N₀ - общее количество молекул в изучаемой системе, T - температура, R - универсальная газовая постоянная.
Закон Максвелла-Больцмана показывает распределение молекул по энергиям их движения в идеальном газе. Он был выведен теоретически и подтвержден большим количеством экспериментов. Таким образом, экспериментально найденная зависимость скорости реакции от температуры была подтверждена законом распределения молекул по энергиям.

Основа теории активных столкновений:

Для того чтобы произошла химическая реакция, молекулы реагентов должны:
1) столкнуться; 2) обладать достаточной энергией - энергией активации;
3) иметь благоприятную ориентацию для скорейшего взаимодействия друг с другом.

Энергии активации по ТАС должна по своему значению быть близкой к энергии связи в молекуле, которая разрушается в ходе химической реакции.

Теория активных столкновений установила связь между скоростью химической реакции, размером молекул, энергией их поступательного движения, частотой столкновений, но не объясняет, почему энергия молекулы, необходимая для вступления в реакцию (энергия активации), обычно намного меньше энергии химической связи, которую нужно разорвать, для того чтобы реакция произошла.

Всякая хим.рек. или процесс, протек. со временем(диффузия) нах.-ся в непрерывном измен. Конфигурация ядер с начальной1 превращается в конечную.

В работах Эйрингом и Полингом теория переходного состояния принимается, что исходные в-ва нах-ся в равновесном сост. С активным комплексом. перех. сост. можно рассматривать как обыкновенную молекулу, хар. опред-ыми ТД св-вам, за исключ. того, что кроме обычн. 3 ст. свободы имеет 4 ст. св., связанное с движением вдоль пути реакции. Молекула может иметь 3N степеней свойств.

Рассмотрим в общем виде реакцию через переходный комплекс. А+В=х⁺⁺=>C⁺⁺+D. Перех. сост. нах. в равнов. с исходными в-вами, поэтому скорость реак. опред. скорость перехода комплекса через потенциальный барьер. С⁺⁺ - концентрация перехода.

Скорость рек. опред. числом расходов перех. сост. в ед. скорости или ед.времени: (1) Τ м.б. выражена через среднюю скорость движения перех. сост. вдоль пути реакции: (2)

Скорость одномерного дв. м.б опред: , где

μ-приведенная масса, отвечающая относительному движению отображающей точки по пути реакции. (3) (4)

Т.к. переходное сост. нах. в с равновес. с исходными вещ.-вами, то для нахождения ее концентрации можно исп.закон действия масс: (5), где К^*-константа равновесия.

Т.к. концентрация переходного состояния пропорциональности пути . (6). Подставим (4) в(1): (7). Сопоставим (7) с уравн. для больших реакций, получаем конст. скорости, связанную с константой равновесия: (8). Теория переходного состояния устанавливает связь между кинетич. и ТД величинами. м.б. выражена с пом. Функции распределения .Распределение переходного сост.можно выразить как произвед. α функций распределения. , где h-постоянная планка.

В переходное состояние точка движется в одном направлении.

; ; .

Дата добавления: 2015-06-04