Кинетика фазовых превращений

Речь идет об образовании новой фазы, появления «зародыша» в результате флуктуации в некотором объеме.

В обычных условиях зародыши новой фазы (капли жидкости в пересыщенном паре, пузырьки пара в жидкости) из-за большой удельной поверхности становятся устойчивыми только после достижения определенного критического размера. Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается увеличением свободной энергии. Такой процесс возможен благодаря флуктуации. Увеличении свободной энергии обусловлено тем, что при возникновении и росте зародыша затрачивается работа на создание поверхности раздела между старой и новой фазой.

Изменение свободной энергии преобразование зародыша складывается из двух частей: (1). Если зародыш представляет собой сферу с радиусом r, то при температурах выше точки плавления z2>Z1, величина Z больше нуля и растет с ростом r. При понижении температуры жидкости разность Z2-Z1 уменьшается. При температуре меньше, чем температура плавления. Благодаря этому в переохлажденной до некоторой температуры жидкости при некотором критическом значении r_кр, величина Z достигает максимального значения. Дальнейшее увеличение r приводит к уменьшению Z. Радиус критического зародыша может быть найден из условия: (3). может быть выражена через теплоту плавления. Принимая, что при относительно небольших переохлаждениях, Н практически не зависит от Т, то: (4). В соответствии с представлениями о флуктуациях концентрация зародышей С_Z может быть записана следующим образом:. (*). Для того, чтобы записать скорость образования зародышей, с их концентрацией и вероятностью образования рассмотрим установившиеся. число образующихся зародышей должно быть пропорционально их концентрации и скорости переноса молекул от жидкости к зародышу (или наоборот). (5). Т.к. перенос является активационным процессом, то (6). Если (6) -> (5), то (7). Работа образования критического зародыша равна 1/3 свободной энергии его поверхности. (8) (9). С понижением температуры множитель 1 уменьшается, а второй увеличивается, т.к. величина переохлаждения стоит в квадрате. Т.о. увеличение Т оказывает большее влияние, чем влияние температуры. Падение скорости с ростом Т объясняется уменьшением подвижности частиц при понижении температуры. Для веществ, строение которых в значительной мере обусловлено направлением под определенным углом в пространстве гомеополярными связями, энергии активации велики (диффузионная подвижность мала). И поэтому относительно легко достигается температура, при которой практически невозможна кристаллизация. В жидких металлах атомы обладают большой подвижностью, а энергия активации меньше работы образования зародыша, этим объясняется, что металлы трудно переохлаждаются и не переходят в стеклообразное состояние.

Дата добавления: 2015-06-04