Расчет сумм состояний

Статистическая механика не только дает обоснование термодинамическим методам расчета, но и позволяет связать термодинамические характеристики с микроскопическими. Из уравнения вывода закона распределения Больцмана после подстановки B ₁ = 1/ kT и простых преобразований получим:

.

Величина носит название суммы состояний (индекс "обл" под знаком ∑ означает, что суммирование производится по областям). Суммирование по областям и умножение на число ячеек равносильно суммированию по ячейкам. Т. о.: Ω = ∑e^-ε _i ^{/ kT}; ; A = E - TS = RT ln(Ω e/ N_A).

При рассмотрении статистики Гиббса мы ввели сумму состояний системы Q. Ω является суммой состояний молекулы. Определим связь суммы состояний Q и Ω для идеального газа. В этом случае энергия системы складывается из энергий отдельных молекул: , где j - индекс суммирования молекул. Тогда:

Однако при таком расчете мы считаем молекулы различными и поэтому каждое слагаемое в сумме считаем N! раз.

Таким образом:

. Из уравнения A = U - TS следует, что: А = Е - TS = - kT ln . Расчет ТД функций любой реальной системы сводится к расчету суммы состояний Q. Точно так же ТД свойства идеальных газов могут быть выражены через сумму состояний согласно

A = E - TS = . G = А + p υ = - RT ln (Ω e/ N_A) + RT = - RT ln (Ω / N_A).

Для определения Е продифференцируем по температуре уравнение: d Ω /d T = ∑-ε _i ^{/ kT} (ε _i / kT ²); =

По определению:

Таким образом: ε = kT ²(d ln Ω/d T) и E = RT ²(d ln Ω /d T).

Мы видим, что все ТД функции выражаются через сумму состояний. Для того чтобы понять смысл этой характеристики, определим, сколько молекул находится в некотором состоянии j, включающем ряд областей фазового пространства:

N_j = ∑ _jN_i.

Использовав для N_i формулу Больцмана, получим

.

Отношение чисел молекул в двух состояниях j и k определяется следующим образом: .

Сумма по областям так же неопределенна, как и величина области. Поэтому целесообразно перейти к суммированию по ячейкам. Умножив числитель и знаменатель полученного выражения на g, найдем: N_j / N_k = Ω_j / Ω_k.

Т. o., сумма состояний определяет число молекул в данном состоянии или, другими словами, тенденцию молекулы проникнуть в данное состояние. Понятно, что S растет, a F и G убывают с увеличением Ω. Расчет термодинамических функций сводится к расчёту суммы состояний.

Рассмотрим два свойства суммы состояний. Если энергия молекулы равна сумме энергий отдельных видов движения, то сумма состояний равна произведению сумм состояний для этих видов движения. Действительно, пусть ε = ∑ε _j, где j - индекс суммирования видов движения.

Тогда .

Таким образом: Ω = Ω _пост Ω _вр Ω _кол Ω _эл и расчет суммы состояний сводится к расчету суммы состояний отдельных видов движения. Поскольку энергия ε зависит от уровня отсчета, то и значение Ω зависит от этого уровня.

Как изменится Ω при перемене уровня отсчета энергии на величину ε₀?

Пусть величина энергии молекулы, отсчитанная от нового уровня, составит ε′, тогда ε = ε₀ + ε′, =>

Ω ; => .

Уровень отсчета е определяет уровень отсчета F, G и Е, рассчитанных по величине Ω. Величина S не зависит от уровня отсчета энергий, принятого при вычислении Ω.

Дата добавления: 2015-06-04