Гомогенный катализ в растворах

Катализ.

Катализ - изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов. Катализ называют положительным, если скорость реакции увеличива-ется, и отрицательным, если скорость уменьшается. При гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе, при гетерогенном катализе — в разных фазах.

Катализатор — вещество, участвующее в реакции и изменяющее ее скорость, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается. Катализатор, замедляющий реакцию, называют ингибитором. Биологические катализаторы белковой природы называют ферментами.

Механизм действия катализаторов состоит в том, что они образуют промежуточные соединения с исходными веществами и тем самым изменяют путь реакции, причем новый путь характеризуется другой высотой энергетического барьера, т.е. энергия активации изменяется по сравнению с некатализируемой реакцией. В случае «+» катализа она уменьшается, а отрицательного - увеличивается.

Так как изменение ТД функций в химических реакциях определяется только состоянием реагентов и продуктов и не зависит от промежуточных стадий (закон Гесса), то катализатор не может повлиять ни на тепловой эффект реакции, ни на энергию Гиббса, ни на константу равновесия (в случае обратимой реакции). В последнем случае катализатор изменяет лишь время достижения равновесного состояния, но не его ТД характеристики.

Простейшая схема гомогенного катализа включает обратимое образование промежуточного комплекса катализатора (К.) с одним из реагирующих веществ и превращение этого комплекса в продукты реакции с

высвобождением катализатора:

А + К АК,

АК + В C+D+K.

Сопоставим в общем случае скорости в газе и в жидкости используя теорию переходного состояния. Будем полагать, что газ подчиняется идеальному закону. Для неидеальных систем константа равновесия активации для бимолекулярных уравнений: . Отсюда . При обычных давлениях в газовых реакциях коэффициент активности близок к 1, в р-рах – отличается. Поэтому, К⁰ можно рассматривать как константу скорости в газовой среде, а К – в р-ре. . Влияние взаимодействия с растворителем может заключаться в степени энергии реагирующих частиц по величине энергии сольватации. Если, например, реагирующие молекулы сольватированы, а переходные состояния не сольватированы, то Е_А увеличивается, а скорость – уменьшается, если сольватированы переходные состояния, а исходные нет, то реакция ускоряется. Влияние электронов на скорость реакции в растворах проявляется в первичном и вторичном соляных эффектах: 1 – изменяются коэффициенты активации реагирующих веществ, 2 – фактическое изменение концентрации ионов реагентов в результате добавления реагентов.

Многие гомогенные реакции катализируются кислотами или основаниями. Влияние кислот и оснований на скорость реакции в водных растворах привела к заключению, что Н+ и ОН- различаются каталитическими свойствами. Кислоты и основания могут обмениваться протонами в реакциях: кислота – донор, основание – акцептор. Подобные реакции, заключающиеся в переходе протона, которые могут переходить и вне водных растворах. Равновесие в таких реакциях наз-ся кислотно-основным. К + О К⁺ + О^-. Катализ кислотой обусловлен переходом протона от К к R(исх.в-во) с образованием неустойчивого соед-ия типа RH, которое, распадаясь, дает конечный продукт, или регенерирует кислоту. К + О RH⁺ + О^-;

RH⁺ + О^- К + X; RH + О^- К + R^-; R^- + K X + О^-. такие каталитические реакции можно рассматривать как двустадийные реакции. R RH⁺ X, где К₁,K₂,K₃ – константы скорости соответствующих реакций.

Если скорость распада промежуточного состояния с образованием продукта Х > обратного превращения R, то между R и RH⁺ не может установиться равновесие. В этом случае сумма скоростей реакции определиться скоростью первой стадии. Поскольку концентрация кислоты остается постоянной, то должна иметь место реакция первого порядка. Если же скорость превращения комплекса RH⁺ мала, то будет устанавливаться равновесие между R и RH⁺ и скорость процесса в целом определяется произведением равновесной концентрации этого комплекса на К₃.

Дата добавления: 2015-06-04