Работа образ-я зародыша конденсации

Работа обр-ния зародыша конденсации — работа, необх-мая для обр-ния капли, т. е. зародыша стабильной фазы, в исходной метастабильной фазе (пересыще. пар). Зародыши стабильной фазы обр-ся на так называемой стадии нуклеации. Причём система первоначально может содержать не только пересыщенный пар, но и различный примеси - ионы, пыль, капли кислот и т. д. В этом случае капли будут образовываться именно на примесных частицах - гетерогенных центрах и нуклеация будет идти погетерогенному механизму. Если же система не содержит примесей, то капли образуются на отдельных молекулах исходной фазы, такая нуклеация называется гомогенной.

Знание работы образования капли как функции числа зародышей стабильной фазы позволяет вычислить все термодинамические характеристики важные для кинетики нуклеации.

Рассмотрим парогазовую среду, содержащую пассивный газ и пар. Пассивный газ не участвует в конденсации, он необходим для пренебрежения эффектами теплоты от фазовых переходов (играет роль термостата). Обозначим объём всей системы V, давление системы P и T - температура системы на стадии нуклеации.

В результате флуктуации в системе образуется капля, т. е. система переходит из одного состояния в другое, следовательно, совершается некоторая работа, которая в случае обратимого процесса будет минимальной. Обозначим её A_min, хотим найти её как функцию от числа молекул капли n. Минимальная работа определяется как разность между свободной энергией начального E₀ состояния (до образования зародыша) и свободной энергией конечного состояния E (после образования зародыша):

(1)

Для нахождения A_min(n) выделим подсистему из n молекул. В исходном состоянии (пар) объём, занимаемый этой системой, определяется как

, где ρ - плотность числа молекул пара. Объём, занимаемый системой в конечном состоянии (капля), обозначим за V_n, а давление внутри зародыша за P_n. Так как свободная энергия является аддитивной величиной, разобьём её на два вклада - свободная энергия подсистемы из n молекул E_n и свободная энергия остальной части системы. Из дифференциала свободной энергии, при учёте изотермичности процесса и постоянстве полного числа частиц в системе, получим выражения для E и E_o:

(2)

Второе слагаемое в (2) связано с работой по расширению охватывающего подсистему пара, работой по сжатию пассивного газа (его удалению из объёма, занимаемого зародышем) пренебрегаем. Свободную энергию подсистемы можно выразить через потенциал Гиббса:

(3)

Здесь σS_n - работа по образованию поверхности капли (σ - поверхностное натяжение зародыша, S_n - площадь поверхности зародыша).
Из дифференциала потенциала Гиббса можно получить, что

проводя операцию интегрирования , получим

(4)

Учитывая (3) и (4), получим для разницы между свободной энергией подсистемы в начальном состоянии и свободной энергии подсистемы в конечном состоянии :

(5)

Потенциал Гиббса можно определить через химический потенциал:

(6)

За µ_∞ обозначен химический потенциал конденсата при плоской границе раздела фаз (капля бесконечного радиуса), а за µ - химический потенциал пара. Собирая (1), (2), (5) и (6), получим следующее выражение для минимальной работы образования капли:

Дата добавления: 2015-06-04