Общетеоретическая часть. Гальванические элементы, аккумуляторы

Гальванические элементы, аккумуляторы

Электродные потенциалы.

В электрохимических процессах также происходит изменение степени окисления веществ. Но в отличие от окислительно-восстановительных реакций процессы восстановления и окисления пространственно разделены. Для протекания электрохимического процесса необходима электрохимическая цепь, основными компонентами которой являются электроды и электролит. Приведём основные понятия, используемые в электрохимии.

Электрод – проводник 1-го рода, находящийся в контакте с проводником 2-го рода (например, металл в растворе электролита). Внешняя цепь электрохимической системы – металлический проводник, соединяющий между собой электроды.

Проводник 1-го рода – это проводник, имеющий электронную проводимость (например, металл).

Проводник 2-го рода – проводник, имеющий ионную проводимость (например, раствор или расплав электролита).

Анод – электрод, на котором происходит процесс окисления.

Катод – электрод, на котором происходит процесс восстановления.

Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Электроды замыкаются металлическим проводником.

При погружении металла в воду или водный раствор поверхностные атом-ионы металла взаимодействуют с молекулами воды, ориентированными у поверхности электрода. В результате этого гидратированные ионы металла переходят в раствор, и металл заряжается отрицательно, а раст- вор – положительно:

Me + mH₂O → Me(H₂O) + nē.

Или без учёта гидратационной воды:

Me → Meⁿ⁺ + nē.

Катионы металла из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности, и на границе металл-раствор возникает двойной электрический слой (ДЭС). Образующаяся разность потенциалов называется электродным потенциалом Е (или φ). Наряду с переходом катионов в растворе происходит и обратный процесс:

Meⁿ⁺ + nē → Me.

При некотором значении электродного потенциала скорости окисления металла и восстановления его катионов выравниваются и устанавливается равновесие:

Me ⇄ Meⁿ⁺ + nē.

Потенциал в таких условиях называют равновесным. Абсолютную величину электродного потенциала отдельного электрода измерить невозможно, поэтому измеряют всегда разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения. В качестве последних для водных сред зачастую используют хлорсеребряный или водородный электроды.

Зависимость электродного потенциала от температуры и концентрации (активностей) веществ, участвующих в электродных процессах, выражает уравнение Нернста:

Е = Е⁰ + ,

где Е⁰ – стандартный электродный потенциал, т.е. потенциал данного электрода при концентрациях (активностях) всех веществ, участвующих в процессе, равных единице (значения Е⁰ являются табличными);

R – газовая постоянная (R=8,31 Дж/моль∙К);

Т – абсолютная температура;

F – число Фарадея (96500 кл/моль);

n – число электронов, участвующих в электронном процессе;

[ок] – произведение концентраций (активностей), веществ, участвующих в полуреакции в окисленной форме;

[восст] – произведение концентраций (активностей), веществ, участвующих в полуреакции в восстановленной форме.

При подстановке констант и значении T = 298 K уравнение Нернста принимает вид:

Е = Е⁰ + .

Потенциал металлического электрода, погружённого в раствор собственной соли, используется наиболее часто.

Me⇄Meⁿ⁺+nē.

Учтя, что концентрация (активность) металла в ходе реакции практически не меняется, уравнение Нернста примет вид:

.

Гальваническими элементами называют устройства, в которых энергия химической реакции преобразуется в электрическую.

Основу работы любого гальванического элемента составляют окислительно-восстановительные процессы, причём реакции окисления и восстановления, протекающие на электродах, пространственно разделены. Тот электрод, на котором происходит процесс окисления, называется анодом, восстановления – катодом. Значение электродного потенциала катода (Е_К) для работающего гальванического элемента выше, чем у анода (Е_А). Каждый из электродов помещён в своё электродное пространство, содержащее ионный проводник. Движение ионов из одного электродного пространства в другое возможно за счёт наличия пор в перегородке или солевого мостика, при этом непосредственного перемешивания ионных проводников не происходит.

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента определяется разностью потенциалов катода и анода: ЭДС = Е_К – Е_А.

Концентрации твёрдых тел и воды (для водных растворов) считают величинами постоянными. Поэтому для электрода:

+ 8H⁺ + 5ē ⇄ Mn²⁺ + 4H₂O

,

а для электрода

Сu²⁺ + 2ē ⇄ Cu⁰

.

Одними из наиболее простых гальванических элементов являются устройства из двух металлических электродов, помещённых в растворы своих солей. Таким является, например, прибор из пластин никеля в 1 М растворе NiSO₄ и серебра в 0,1 М растворе AgNO₃.

,

= + lg 10^–1 = 0,799 – 0,059 = 0,74 (в).

Так как › , то серебро является катодом, а никель – анодом.

А (–): Ni – 2ē → Ni^2+ К (+): Ag^+ + ē → Ag^0
Ni + 2Ag^+ → Ni^2+ + 2Ag

Электроны при замыкании внешней цепи движутся от никеля к серебру. Схема данного гальванического элемента имеет следующий вид:

А (–) Ni│NiSO₄││AgNO₃│Ag (+) K.

Гальванический элемент может работать, если он составлен из одинаковых электродов, погружённых в растворы одного и того же электролита, но с разной концентрацией (концентрационный гальванический элемент). Для них значение ЭДС можно рассчитать по формуле:

ЭДС = lg , а схема имеет вид:

А (–) металл│электролит (С₁) ││электролит (С₂)│металл (+) K.

С₁ ‹ С₂.

Дата добавления: 2015-07-02