Общетеоретическая часть. Электролиз. Коррозия металлов

Электролиз. Коррозия металлов

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из электродов и раствора или расплава электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

Наиболее простым случаем является электролиз расплавов с инертным (нерастворимым) анодом. Суть процесса при этом заключается в окислительно-восстановительных превращениях ионов, образующихся при диссоциации электролита.

Пример 1. Электролиз расплава NaCl.

NaCl ⇄ Na⁺ + Cl^–;

A (+): 2Cl^– – 2ē → Cl2 K (–): Na^+ + ē → Na
2Cl^– + 2Na^+Cl2 + 2Na; 2NaCl Cl2 + 2Na.

Пример 2. Электролиз расплава KOH.

KOH ⇄ K⁺ + OH^–;

A (+): 4OH^– – 4ē → O2 + 2H2O K (–): K^+ + ē → K
4OH^– + 4K^+ O2 + 2H2O + 4К; 4KOH O2 + 2H2O + 4К.

При электролизе водных растворов необходимо учитывать в первую очередь возможность протекания процессов окисления и восстановления воды, а также явление перенапряжения (изменение потенциала в ходе электрохимической реакции). Из различных возможных процессов на аноде наиболее вероятен тот, потенциал окисления которого минимален, а на катоде – потенциал восстановления которого максимален.

Пример 3. Электролиз раствора CuSO₄ с угольным (нерастворимым) анодом.

CuSO₄ ⇄ Сu²⁺ + .

Можно предположить следующие процессы окисления:

а) – 2ē → S₂O

б) 2Н₂О – 4ē → О₂ + 4Н^{+ .}

Так как значительно меньше , то на аноде наиболее вероятен процесс окисления воды.

Теоретически возможные процессы восстановления на катоде:

а) Cu²⁺ + 2ē → Cu⁰ ( = 0,34 B);

б) 2Н₂О + 2ē → Н₂ + 2ОН^– ( = -0,41 В).

Так как значительно больше , то практически на катоде протекает восстановление ионов меди. Таким образом, реально протекающие процессы на электродах имеют вид:

А (+): 2Н2О – 4ē → О2 + 4Н^+ К (–): Cu^2+ + 2ē → Cu
2H2O + 2Сu^2+ O2 + 4H^+ + 2Cu.

С учётом имеющихся в растворе сульфат-ионов перейдём от сокращённого ионного уравнения к полному ионному, а затем к молекулярному:

2Н₂О + 2Сu²⁺ + О₂ + 4H⁺ + + 2Сu²⁺;

2Н₂О + 2СuSO₄ О₂ + 2H₂SO₄ + 2Cu.

Итак, на аноде выделяется газообразный кислород, в прианодном пространстве накапливается раствор серной кислоты (вторичный продукт электролиза), а на катоде осаждается медь.

Для качественного предсказания результатов электролиза можно исходить из следующего:

– при электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы этих солей;

– при электролизе кислородсодержащих кислот и их солей, HF и фторидов на аноде происходит окисление молекул воды или ионов OH^– с выделением кислорода;

– на катоде будет восстанавливаться металл, если он в ряду напряжений находится от олова и далее;

– на катоде будет происходить восстановление молекул воды, если металл в ряду напряжений стоит до титана (алюминия) включительно;

– если металл находится в средней части ряда напряжений (от Al до Sn), то возможно как восстановление катиона металла, так и восстановление молекул воды.

Пример 4. Электролиз раствора Pb(NO₃)₂.

Pb(NO₃)₂ ⇄ Pb²⁺ + 2NO .

Так как NO является кислородсодержащим анионом, то анодным процессом является окисление воды. Свинец в ряду напряжений находится за оловом, значит катодным процессом будет восстановление катиона Рb²⁺.

А (+): 2Н2О – 4ē → О2 + 4Н^+ K(+): Pb^2+ + 2ē ® Pb^0

2H₂O + 2Pb²⁺ O₂ +4H⁺ + 2Pb⁰;

2H₂O +2Pb²⁺ +4 O₂ + 4H⁺ + 4 + 2Pb⁰;

2 H₂O + 2Pb(NO₃)₂ O₂ + 4 HNO₃ + 2Pb.

Продукты электролиза – металлический свинец и газообразный кислород. В прианодном пространстве накапливается раствор азотной кислоты.

Пример 5. Электролиз раствора NiCl₂.

NiCl₂ ⇄ Ni²⁺ + 2Cl .

Некислородсодержащийся хлорид-ион окисляется на аноде. Так как никель находится в средней части ряда напряжений, то в зависимости от условий электролиза возможно как восстановление ионов Ni²⁺, так и молекул воды. Эти процессы могут протекать и параллельно.

А(+): 2Cl - 2ē = Cl₂;

K(-): a) Ni²⁺ + 2ē = Ni⁰;

б) 2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2Н₂О.

В таких случаях суммарное уравнение не составляется.

Однако не во всех случаях электродные потенциалы окисления материала анода значительно выше , т.е. являются нерастворимыми (из графита, платиновых металлов, золота, специальных сортов нержавеющего железа). Электролиз с использованием растворимых анодов (медь, цинк, кадмий, никель и др.) является наиболее сложным.

Пример 6. Электролиз раствора CuSO₄ с медным анодом

А (+): Cu - 2ē = Cu^2+ K (–): Cu^2+ + 2ē = Cu^0

Cu + Cu²⁺ → Cu²⁺ + Cu⁰

Масса вещества (m), выделяющаяся на электродах, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор электролита (закон Фарадея):

где М_Э – молярная масса эквивалента вещества, г/моль;

Q – количество электричества, кулон (Q = J_(a) ∙ t_c);

F – число Фарадея (96500 Кл/моль).

Самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате химического или электрохимического воздействия окружающей среды называется коррозией.

В зависимости от характера внешней среды по механизму протекания коррозия может быть химической или электрохимической.

Химическая коррозия развивается в отсутствие электролитов, т.е. характерна для сред, которые не проводят электрический ток. По условиям протекания различают газовую коррозию и коррозию в жидких агрессивных неэлектролитах. Коррозионные процессы при этом заключаются в окислительно-восстановительных реакциях, при которых электроны непосредственно переходят от металла к окислителю окружающей среды, например:

2Zn⁰ + = 2 ;

2Fe⁰ + 3 = 2 .

Электрохимическая коррозия развивается в средах, имеющих ионную проводимость (в растворах электролитов, атмосфере влажного газа, почве). Электрохимическая коррозия имеет много аналогий с работой гальванического элемента: окисление восстановителя (анодное окисление металла), восстановление окислителя (катодное восстановление веществ из окружающей среды), движение ионов, переход электронов от анодных участков к катодным. Отличием является отсутствие внешней цепи. Роль анода выполняет более активный металл из нескольких, участвующих в контакте или входящих в состав сплава. Катодом является менее активный металл или различные включения – графит, цементит (Fe₃C), шлак, ржавчина и т.д. В последних случаях образуется множество микрогальванических элементов. В общем случае электродные процессы при коррозии могут отражаться следующими уравнениями:

Анодные процессы: Me – nē → Меⁿ⁺.

Катодные процессы: а) 2H₂O + O₂ + 4ē = 4OH^– (во влажной атмосфере); б) 2H₂O + 2ē = H₂ + 2OH^– (в отсутствие кислорода); в) 2H⁺ + 2ē = H₂ (в кислой среде).

Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры, концентрации окислителей и веществ, препятствующих образованию пассивирующей плёнки (Cl^–, CN^–, NH₃), разности потенциалов катодных и анодных участков.

Дата добавления: 2015-07-02