II.3. Производные дисахаридов

Это восстанавливающие дисахариды, они имеют свободный полуацетальный гидроксил и, следовательно, способны к цикло-оксо-таутомерии. В оксо-форме эти соединения имеют альдегидную группу и могут участвовать в реакциях с реактивами Толленса (Ag+)и Фелинга (Cu2+). Важнейшими представителями восстанавливающих дисахаридов являются мальтоза, целлобиоза и лактоза.

В дисахаридах два моносахарида соединены кислородным мостиком, для образования которого «углевод» предоставляет обязательно гликозидную ОН-группу, а «агликон» любую гидроксильную группу, но чаще при С4 или С6.

Дисахариды представляют собой О-гликозиды, в которых один моносахарид выполняет роль «углевода», а другой – «агликона».

II.1. Строение дисахаридов

II. Олигосахариды

Олигосахариды (oligos - «малый»)– продукты поликонденсации моносахаридов с числом звеньев 2-10. Олигосахариды подразделяют на:

- ди-, три-, тетрасахариды и т. д. (по количеству мономерных звеньев);

- восстанавливающие и невосстанавливающие (по отношению к реактивам Толленса или Фелинга).

Наиболее распространенной и изученной группой олигосахаридов являются дисахариды (биозы).

Возможны и другие типы гликозидных связей:

Мальтоза, солодовый сахар (от лат. maltum – «солод») – основной продукт расщепления крахмала под действием фермента амилазы, выделяемого слюнной и поджелудочной железами. Систематическое название мальтозы - a-D-глюко-пиранозил-(1®4)-D-глюкопираноза:

Мальтоза в свободном виде не встречается, образуется из крахмала или гликогена под действием ферментов группы амилаз (диастаз). Водой гидролизуется в присутствии фермента мальтазы до D-глюкозы. Мальтоза восстанавливается раствор Фелинга, водные растворы ее мутаротируют. Мальтоза имеет в три раза менее сладкий вкус, чем сахароза.

Целлобиоза получается при неполном гидролизу полисахарида целлюлозы, или при ее ферментативном гидролизе под влиянием целлюлазы. Ее систематическое название - b-D-глюкопиранозил-(1®4)-D-глюкопираноза. Целобиоза содержится в прорастающих семенах, косточках абрикосов. Она представляет собой основной структурный элемент целлюлозы. Высшие животные не в состоянии усваивать целлюлозу, т.к. не обладают разлагающим ее ферментом. Однако, улитки, гусеницы, черви, содержащие ферменты целлобиазу и целлюлазу, способны расщеплять и тем самым утилизировать содержащие целлобиозу растительные остатки.

Конфигурационное различие

a-Гликозидная связь в мальтозе и b-гликозидная связь в целлобиозе влечет за собой и их конформационное отличие: a-гликозидная связь в мальтозе расположена аксиально, а b-гликозидная связь в целлобиозе – экваториально. Ось, проведенная через кольца мальтозы, имеет форму дуги. Конформационное строение мальтозы является первопричиной клубкообразного строения крахмала.

В целлобиозе обе связи кислородного мостика занимают экваториальные положения и, как следствие, линейное строение молекулы дисахарида и линейное строение полисахарида – целлюлозы.

Лактоза (молочный сахар) – содержится в молоке (4-5%), в грудном молоке до 8%.%). В 4-5 раз менее сладкая, чем сахароза. Применяется в фармацевтической практике при изготовлении таблеток (менее гигроскопична, чем сахар). Лактоза построена из остатков D-галактопиранозы и D-глюкопиранозы, связанные (1®4)-гликозидной связью. Участвующий в образовании этой связи аномерный атом углерода D- галактозы имеет b-конфигурацию:

Связывание двух моносахаридных остатков может происходить за счет гликозидных гидроксилов обеих моноз. Такие дисахариды не имеют восстанавливающих концов и для них неосуществимы реакции с реактивами Толленса и Фелинга. Отнесение моносахаридов к «углеводу» или «агликону» в этой группе дисахаридов весьма условно.

Образование дисахарида в этом случае можно представить схемой:

Невосстанавливающие дисахариды менее распространены в природе. Кроме a,a(1®1)-типа, изображенного на схеме, известен еще a,b (1®2)-тип сахарозы.

Сахароза содержится в тростнике, сахарной свекле, различных фруктах, ягодах и овощах. Систематическое название сахарозы - a-D-глюкопиранозил-(1®2)-b-D-фруктопиранозид.

или

II.2. Свойства дисахаридов

Дисахариды – кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, оптически активны. Наиболее важные свойства дисахаридов приведены в табл.2.

Таблица 2. Свойства дисахаридов.

Вид процесса	Восстанавливающие дисахариды	Невосстанавливающие дисахариды
Цикло-оксо-таутомерия	+	-
Мутаротация	+	-
Окисление: - в щелочной среде (р-вы Толленса, Фелинга) -в кислой среде	+ +	- +
Гидролиз: - в кислой среде - в щелочной среде - ферментативный	+ - +	+ - +
Образование: - простых эфиров - сложных эфиров	+ +	+ +

Дисахариды вступают во многие реакции, характерные для моносахаридов, например, образуют простые и сложные эфиры, окисляются в кислой среде в гликобионовые кислоты и др. Дисахариды обладают способностью гидроли-зоваться в кислой (но не в щелочной) среде с образованием моносахаридов.

Некоторые химические свойства отличны у разных типов дисахаридов. В первую очередь, это разное отношение к действию окислителей в щелочной среде.

Контрольные вопросы

1. В чем заключается явление инверсии сахарозы? Напишите уравнение реакции.

2. Напишите уравнения реакций мальтозы с реактивами Толленса и Фелинга.

3. Напишите схему образования озазона лактозы. Можно ли получить озазон сахарозы?

4. Напишите структурную формулу b-D-глюкопиранозил-(1®6)-D-глюкопиранозы.

5. Является ли этот дисахарид восстанавливающим; как это можно доказать?

Н

6. Что образуется при гидролизе:

а) хитобиозы

б) хондрозина

7. Какое систематическое название следует дать мелибиозе, имеющей строение:

Природные гликозиды. Олигосахариды входят в состав многих природных гликозидов, широко распространенных в растительном и животном мире. Это пигменты цветов, природные красители, сердечные гликозиды, сапонины, алкалоиды, антибиотики и др.

Амигдалин – цианогенный гликозид растительного проис-хождения. «Углеводом» амигда-лина является генциобиоза. Этот дисахарид состоит из двух D-глю-

копиранозных звеньев, соединеных

b(1®6) связью.

«Агликоном» является циангидрин бензальдегида. Под действием фермента b- гликозидазы амигдалин гидролизуется с выделением цианистого водорода, чем объясняется его отравляющее действие. Содержится в плодах косточковых (миндаль, абрикосы, персики, вишня). Смертельная доза амигдалина 1г, что эквивалентно ~ 100 г ядрышек абрикосовых косточек.

Тестовые задания

1. При гидролизе сахарозы образуются:

а) глюкоза и фруктоза б) галактоза и глюкоза

в) только манноза г) крахмал и этанол

2. Какой из дисахаридов не дает реакции серебряного зеркала?

а) мальтоза б)лактоза в) сахароза г) целлобиоза

3. Как называется дисахарид, имеющий строение:

а) a-D-глюкопиранозил-(1®4)-a-D-глюкопираноза

б) b-D-галактопиранозил-(1®4)-b-D-глюкопираноза

в) a-D-галактопиранозил-(1®4)-a-D-глюкопираноза

г) b-D-глюкопиранозил-(1®4)-b-D-глюкопиранозид

4. Какой углевод при гидролизе образует только глюкозу:

а) лактоза б) мальтоза в) рибоза г) сахароза

5. Молекула лактозы образуется из молекул галактозы и глюкозы по реакции:

а) внутримолекулярной дегидратации б) этерификации

в) межмолекулярной дегидратации г) поликонденсации

6. С какими из перечисленных реактивов может реагировать сахароза:

а) CH₃OH + HCl б) раствор Cu(OH)₂ в) Ag₂O г) (CH₃CO)₂O

7. Какое из приведенных высказываний не соответствует сахарозе:

а) состоит из остатков D-глюкопиранозы и D-фруктофуранозы

б) вступает в реакцию гидролиза в кислой среде

в) обладает восстановительными свойствами

г) плохо растворяется в воде

8. В отличие от глюкозы сахароза не реагирует с:

а) Cu(OH)₂ с образованием красного осадка б) Ag(NH₃)₂OH при нагревании

в) Cu(OH)₂ при комнатной температуре г) уксусной кислотой

9. Какое из утверждений не соответствует свойствам мальтозы:

а) состоит из двух остатков D-глюкопиранозы

б) не обладает восстановительными свойствами

в) содержит (1®4)-гликозидную связь

г) вступает в реакцию гидролиза в кислой среде

10. По какому признаку дисахариды подразделяются на восстанавливающие и невосстанавливающие:

а) по реакции с Н₂ б) по реакции с HNO₃ в) по реакции с Ag(NH₃)₂OH г) по возможности взаимопревращения линейной и циклической форм

Дата добавления: 2015-07-13