III. Полисахариды

Углеводы, содержащие в молекуле более 10 остатков моноз, относятся к полисахаридам, называемым также полиозами или гликанами. Они широко распространены в природе – в растительном, животном и бактериальном мире.

Полисахариды – продукты поликонденсации моносахаридов. Степень полимеризации достигает нескольких тысяч, а молекулярная масса нескольких миллионов и даже сотен миллионов. Отдельные звенья в гликанах связаны гликозидными связями, чаще всего встречаются (1®4) – и (1®6)-гликозидные связи, а в полисахаридах животного и бактериального происхождения дополнительно имеются (1®3) – и (1®2)-гликозидные связи. Полисахаридные цепи могут быть разветвленными или неразветвленными.

Полисахариды в зависимости от состава подразделяются на гомополисахариды (гомогликаны) и гетерополисахариды (гетерогликаны). Гомополисахариды состоят из остатков одного и того же моносахарида. В зависимости от типа моносахарида они могут быть гексозанами (глюканы, маннаны, галактаны) или пентозанами (арабаны, ксиланы). К гомополисахаридам относятся многие полисахариды растительного (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества), животного (гликоген, хитин) и бактериального (декстраны) происхождения.

Гетерополисахариды состоят из остатков разных моносахаридов, причем наряду с монозами в молекулы гетерогликанов входят остатки модифицированных моносахаридов (D-глюкуроновая, D-маннуроновая кислоты, D-глюкозамин, сиаловые и аминоуроновые кислоты). Они выполняют важные функции в животных и бактериальных организмах, но изучены в меньшей степени в сравнении с гомополисахаридами. К числу известных гетерополисахаридов относятся гиалуроновая кислота, гепарин, мурамин.

Полисахариды имеют высокий уровень структурной организации молекул. Наряду с первичной структурой, т.е. определенной последовательностью моносахаридных звеньев, для них характерны вторичная, третичная и четвертичные структуры. Кроме того, полисахариды, в особенности, гетерополисахариды в организме часто связаны с белками и образуют сложные надмолекулярные комплексы.

Номенклатура полисахаридов в основном представлена тривиальными названиями. Для гомополисахаридов иногда используют систематические названия, в которых указывают тип моносахарида, например поли-a-D-глюкопираноза, поли-b-D-галактофураноза и т. д.

По выполняемым функциям полисахариды подразделяются на запасные, структурные и полисахариды с разными функциями.

III.1. Гомополисахариды

Крахмал – основной запасной полисахарид растений, синтезируется в процессе фотосинтеза и откладывается в клетках в виде зерен. Крахмал содержится в клубнях картофеля (20%), зернах кукурузы (68%), пшеницы (70%), риса (80%). В организм человека и животных крахмал попадает с пищей и затем разлагается в желудочно-кишечном тракте при участии ферментов до глюкозы, которая используется как источник энергии и частично превращается в гликоген печени и мышц. Основной повторяющейся единицей, из которой синтезируется крахмал, являются остатки D- глюкозы, последовательно соединенные между собой a-(1,4)-гликозидными связями.

Известны две формы крахмала a-амилоза и амилопектин, которые встречаются в растениях как отдельно, так и в виде смесей. Обычный состав: амилоза – 20%, амилопектин – 80%. Амилоза растворима в горячей воде и может быть отделена. Амилопектин в горячей воде набухает и образует клейстер.

a-Амилоза имеет число звеньев 200-1000, a (1®4)-гликозидные связи, неразветвленную структуру. Молекулярная масса от нескольких тысяч до 500 тыс. Цепь амилозы начинается с невосстанавливающего конца и заканчивается восстанавливающим. Поскольку доля концевого остатка относительно всей молекулы невелика, то амилоза проявляет очень слабые восстановительные свойства.

Для молекул амилозы характерна нитевидная форма, т.к. a-D-глюкопираноз-ные звенья имеют ваннообразные конформации, которые способствуют спирали-зации полиглюкозидной цепи. При этом молекулы амилозы свернуты в левую спираль. На каждый виток спирали приходится 6 углеводных звеньев (рис. 2).

Рис. 2. Вторичная структура амилозы.

Внутри этой спирали есть пустоты, в которые могут входить молекулы других веществ с образованием соединений включения. Такое соединение включения амилоза образует с молекулами иода; оно окрашено в интенсивно синий цвет, что используется в аналитической химии для обнаружения как крахмала, так и йода (йодкрахмальная проба).

Амилоза при ферментативном гидролизе образует сначала дисахарид – мальтозу (гидролиз начинается с невосстанавливающего конца амилозы и осуществляется последовательным отщеплением молекул мальтозы), а при полном гидролизе – D-глюкозу.

Амилопектин в отличие от амилозы имеет разветвленное строение. Главная и ответвленные цепи содержат a (1®4)-гликозидные связи, а в точках ответв-ления a-(1®6)-гликозидные связи. Между точками разветвления располагаются 20-25 гликозидных остатков. Молекулы амилопектина имеют сферическую фор-му и молекулярной массой от 100 тысяч до нескольких миллионов. Амилопектин – невосстанавливающий полисахарид, с йодом дает красно-фиолетовое окраши-вание, позволяющее отличить фракцию амилопектина от фракции амилозы.

При частичном гидролизе амило-пектина происходит расщепление макромол-екулы на более мелкие осколки, называемые декстринами. Декстрины растворяются в

воде лучше, чем крахмал, и, следовательно,

легче усваиваются организмом.

Такой процесс расщепления, или декстринизация крахмала, осуществляется при хлебопечении или при глажке накрахмаленного белья.

Так называемый предельный декстрин образуется при ферментативном гидролизе крахмала ном гидролизе крахмала под действием b-амилазы. Водные растворы декстринов окрашиваются иодом в красный цвет.

При дальнейшем гидролизе с участием ферментов, расщепляющих a (1®4)- и a (1®6)- связи образуются дисахариды мальтоза и изомальтоза. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза.

Гликоген – запасной полисахарид животного происхождения, встречается также в высших грибах, дрожжах и растений и даже некоторых бактериях. У животных он присутствует в клетках печени и мышцах. Структура гликогена аналогична структуре амилопектина с той разницей, что ответвления встречаются чаще (через 6-12 остатков). Молекулярная масса гликогена достигает 100 млн.

Гликоген растворяется в горячей воде, образуя коллоидный раствор, дающий с иодом желто-красную окраску, однако, гликоген, выделенный из животных клеток, дает с иодом красно-фиолетовый цвет (подобно амилопектину).

При кислотном гидролизе гликоген превращается в D-глюкозу, т.к.является полисахаридом, образованным за счет a (1®3)-, a (1®4)- и a (1®6)-гликозидных связей, причем (1®6)-связи возникают и в ветвях гликогена. Из-за большей степени разветвленности молекулы гликогена имеют более плотную, более компактную форму, чем молекулы амилопектина. Как и амилопектин, гликоген гидролизуется до мальтозы и изомальтозы; (1®6)-связи гликогена расщепляются бакториальным ферментом пуллуланазой.

Гликоген выполняет важные функции в организме. При недостатке глюкозы в крови происходит быстрый гидролиз гликогена в клетках печени и, наоборот, при избыточном содержании глюкозы начинается синтез гликогена.

Проблема тучности: при содержании гликогена 50-60 г на 1 кг ткани глюкоза перестает расходоваться на синтез гликогена, а идет на образование жира.

Декстраны – запасные полисахариды бактерий и дрожжей. Это поли-a-D-глюкопираноза, цепи которой образуются за счет a (1®6)-гликозидных связей, а многочисленные ответвления за счет a (1®2)-, a (1®3)- и a (1®4)-связей. Молекулярная масса декстранов достигает сотен миллионов. Степень полимеризации и разветвления декстранов зависит от вида продуцирующего их микроорганизма; сырьем для биосинтеза декстранов служит сахароза. Декстраны подобно белкам обладают антигенными свойствами. Используются как заменители плазмы крови после снижения молекулярной массы до 50-100 тыс. с помощью кислотного гидролиза или ультразвука. На основе декстранов производят молекулярные сита – сефадексы, применяемые в фармацевтической промышленности для разделения смесей веществ и очистки.

Целлюлоза – структурный полисахарид растений, выполняет опорные функции, обладает большой механической прочностью. Целлюлоза содержится в древесине (50-70%), хлопке (до 100%). Целлюлоза – сырье для целлюлозно-бумажной, текстильной промышленности, используется при изготовлении взрывчатых веществ.

Молекула целлюлозы линейна, не имеет разветвлений, состоит из b-D-глюкопиранозных звеньев, соединенных только b (1®4)-гликозидными связями, число звеньев 2,5-12 тыс., молекулярная масса достигает 1-2 млн. остатки D-глюкозы в целлюлозе находятся в кресловидной конформации, что исключает спирализацию полиглюкозидной цепи и предопределяет ее линейное строение:

Линейное строение молекул целлюлозы связано в первую очередь с b-конфигурацией аномерного атома углерода. Этому способствует также образование внутримолекулярных водородных связей.

Кроме внутримолекулярных водородных связей молекулы целлюлозы образуют многочисленные межмолекулярные связи. Это приводит к возникновению параллельно расположенных жестких цепей – ленточных структур, похожих на b-слои белков. Это, так называемая, вторичная структура целлюлозы. Благодаря своему строению целлюлоза обладает большой механической прочностью, волокнистостью, нерастворимостью в воде и химической инертностью.

Любопытно, что целлюлоза растворяется в реактиве Швейцера (гидроксид меди (II) в концентрированной растворе аммиака), а также в солянокислом растворе ZnCl₂ при нагревании или в концентрированной серной кислоте. Благодаря наличию свободных гидроксильных групп целлюлоза способна реагировать со спиртами и кислотами с образованием эфиров. Так, при нитровании целлюлоза HNO₃ образуется нитрат целлюлозы, применяемый в изготовлении взрывчатых веществ, целлулоида, лаков. Ацилирование уксусным ангидридом приводит к образованию белой волокнистой массы, из которой изготавливают искусственный шелк.

Волокна целлюлозы модифицируют введением в ее молекулу карбокси-метильных групп –CH₂COOH или диэтиламиноэтильных групп –C₂H₄N(C₂H₅)₂; в результате получаются карбоксиметилцеллюлоза или диэтиламиноэтилцел-люлоза, которые применяют в хроматографии для разделения аминокислот, белков, нуклеиновых кислот в качестве ионообменных смол.

Целлюлоза при частичном гидролизе образует дисахарид – целлобиозу, а при полном гидролизе – глюкозу. Такой гидролизат используется для получения технического этилового спирта, для выращивания кормовых дрожжей и приготовления некоторых медицинских препаратов.

Для ферментативного гидролиза целлюлозы требуется b- глюкозидаза – фермент, расщепляющий b-гликозидные связи. Отсутствие этого фермента в желудочно-кишечном тракте человека делает невозможным расщепление целлюлозы, но она является необходимым для нормального питания балластным веществом. Жвачные животные, термиты, жуки-древогрызы, обладая соответствующими ферментами, могут питаться целлюлозой.

Хитин – структурный полисахарид, встречается в животном мире, но его немало и в грибах. Это поли-b-N-ацетил-D-глюкозамин. Молекула построена из N-ацетилглюкозамина, звенья соединены b (1®4)-гликозидными связями, структура подобно целлюлозе неразветвленная.

Хитин – основа роговых оболочек ракообразных и насекомых. Хитин ракообразных пропитан карбонатом кальция и другими солями, хитин насекомых – смесью веществ, называемых «насекомым воском».

Пектиновые вещества содержатся в плодах и овощах и для них характерно желеобразование в присутствии органических кислот, что используется для приготовления желе, мармелада и др. Известны два типа пектиновых веществ: протопектин – входит в структуру клеточных стенок и межклеточного вещества, и растворимый пектин – основа соков плодов и овощей. В основе пектиновых веществ лежит пектовая кислота, являющаяся полигалактуроновой кислотой с a(1®4)-гликозидными связями.

III.2. Гетерополисахариды

Гетерополисахариды составлены из разных моносахаридных звеньев. Их строение и свойства изучены значительно менее глубоко, чем гомополи-сахаридов. Наиболее распространенными в природе гетерополисахаридами являются гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты и гепарин.

Гиалуроновая кислота построена из повторяющихся дисахаридных фрагментов, каждый из которых в свою очередь состоит из b-D-глюкуроновой кислоты и b-D-N-ацетилглюкозамина. Связь в дисахариде b (1®3), связь между дисахаридными фрагментами b (1®4). Цепи линейные. Молекулярная масса 2-7 млн. Растворы гиалуроновой кислоты обладают высокой вязкостью.

Гиалуроновая кислота встречается в связанном и в свободном виде. Она содержится в хрящах, сухожилиях, особенно много ее в стекловидном теле глаза и в суставной жидкости, где ее вязкие растворы выполняют функцию не только смазки и амортизатором в суставных конечностях, но и может функционировать в качестве полупроницаемых мембран для удаления чужеродных веществ из организма.

Под влиянием фермента гиалуронидазы гиалуроновая кислота расщепляется, что приводит к распаду содержащей ее соединительной ткани; этот механизм лежит в основе проникновения в организм микроорганизмов и оплодотворения яйцеклеток человека и животных.

Хондроитинсульфаты представляют собой О-сульфированные в положе-ниях 4 и 6 производные хондроитина (хондроитин-4-сульфат и хондроитин-6-сульфат), которые изомерны гиалуроновой кислоте, но вместо глюкозамина содержат b-D-N-ацетилгалактозамин и этерифицированную остатком серной кислоты ОН-группу при С₄ или С₆.

Хондроитинсульфаты встречаются только в связанном с белками виде, образуя муцины – основу соединительной ткани (кожа, хрящи, сухожилия и т.д.)

Гепарин состоит из повторяющихся звеньев, в состав которых входят остатки D-глюкозамина и двух гликуроновых кислот – D-глюкуроновой и L-идуроновой, аминогруппы в глюкозамине сульфатированы или ацетилированы, часть ОН-групп также сульфатирована. Гепарин синтезируется и накапливается в «тучных» клетках. Особенно его много в печени (до 100 мг на 1 кг ткани), легких, сердце, селезенке, щитовидной железе и крови. Гепарин выделен в кристаллическом состоянии и широко используется для увеличения сохранности крови донноров (т.к. препятствует свертыванию крови), и в тромболитическом лечении.

Мурамин (от лат. murus – стенка) – структурный полисахарид бактерий, по функциям и структурной роли близок к целлюлозе и хитину. Дисахаридное звено мурамина построено из b-D-N-ацетилглюкозамина и N-ацетилмурамовой кислоты, все гликозидные связи b (1®4). Мурамовая кислота представляет собой D-глюкозамин, содержащий в 3-м положении остаток молочной кислоты (лактильный остаток).

Контрольные вопросы

1. В трех пробирках находятся глюкоза, сахароза и крахмал. Как их распознать?

2. Напишите уравнения реакций нитрования и ацилирования целлюлозы.

3. Почему из целлюлозы удается вить волокна, а из крахмала нет?

4. Приведите строение полисахарида, если известно, что его структурной едини-цей является дисахарид – N-ацетилхондрозин, а дисахаридные остатки связаны b(1®4)– гликозидной связью.

5. Почему целлюлоза, состоящая из b-D-глюкопиранозных звеньев, более прочна и более компактна по своей структуре, чем крахмал, состоящий из a-D-глюко-пиранозных единиц?

6. Водный раствор нейтрального полисахарида (0,5г в 100 мл) имеет осмотическое давление 25,82 мм рт. ст. при 25⁰С. Вычислите молекулярную массу полисахарида.

7. При обработке 100 мг препарата амилозы периодатом (HIO₄) образовалось 0,003 ммоль муравьиной кислоты. Определите число остатков глюкозы, входящих в состав молекул амилозы, содержащихся в препарате.

III.3. Смешанные углеводсодержащие полимеры

Углеводы (гликаны) образуют смешанные биополимеры с пептидами или белками (протеинами).

В большинстве случаев углеводная и пептидная цепи связаны О-гликозидными связями с ОН-группой серина (со стороны белковой цепи) или N-гликозидными связями с амидной группой аспарагина.

Пептидогликаны – это группа пептидо-углеводных полимеров, в которых преобладает доля углеводного компонента, полисахаридные цепи сшиты корот-кими пептидами. В качестве примера рассмотрим муреин (рис.3), из которого построены стенки бактериальных клеток. Углеводной основой муреина является гетерополисахарид – мурамин. В построении пептидной цепи принимают участие пять видов аминокислот, в том числе представители D-ряда. Длинные параллельные полисахаридные цепи мурамина связываются многочисленными поперечными пептидными цепями.

Клеточные стенки бактерий должны быть достаточно прочными, чтобы обеспечивать выживание микроорганизмов в изменчивых условиях внешней среды. Муреин образует сетчатую структуру «муреиновый мешок», надежно защищающий бактерию.

Фермент лизоцим способен избирательно расщеплять полисахаридную цепь мурамина, что лежит в основе его антибактериального действия. Антибиотики ряда пенициллинов также обладают антибактериальной активностью, однако, механизм их действия иной. Пенициллины тормозят стадию сборки пептидной цепи, являющейся одной из последних стадий в сборке всего пептидогликана. Это нарушает процесс построения клеточной бактериальной стенки и вызывает гибель бактерии.

Протеогликаны – смешанные углевод-белковые биополимеры, в которых преобладает доля углевода. Типичными представителями этой группы полимеров являются протеогликаны соединительной ткани. Такие протеогликаны могут объединяться в громадные ассоциаты, общей основой которых является гиалуроновая кислота. Структура агрегата хрящевой ткани по данным электронографии напоминает ерш для мытья бутылок, отсюда ее название «щеточная структура».

Гликопротеины – смешанные углевод-белковые биополимеры с преобладанием белковой доли по массе. В гликопротеинах на одну белковую глобулу могут приходиться одна или несколько олиго- или полисахаридных цепей.

Гликопротеины широко распространены во всех видах организмов, но особенно их много в животных клетках. Это – ферменты, антитела, транспортные белки, гормоны, вещества, определяющие группу крови, и др.

Олигосахариды, входящие в состав гликопротеинов выполняют ряд специфических функций. Они защищают белки от гидролитического расщепления, обеспечивают структурирование воды в поверхностном слое белка. Наиболее важной функцией углеводной части гликопротеинов является создание метки, которая обеспечивает опознание данного гликопротеина другими молекулами или клетками. Это лежит в основе функционирования иммунной системы высших животных и человека. Частным, но наглядным примером роли углеводной метки является ее влияние на групповую принадлежность крови. Большое разнообразие состава и структуры олигосахаридных фрагментов обеспечивает бесчисленное множество вариантов углеводных меток в гликопротеинах.

Тестовые задания

1. К природным высокомолекулярным соединениям относятся:

а) полиэтилен б) глюкоза в) клетчатка г) сахароза

2. Элементарное звено целлюлозы:

а) остаток a-глюкозы б) остаток b-глюкозы

в) остаток фруктозы г) остаток маннозы

3. Качественной реакцией на крахмал является:

а) реакция «серебряного зеркала» б) реакция «медного зеркала»

в) реакция с иодом г) реакция с Cu(OH)₂ при комнатной температуре

4. Продукт гидролиза целлюлозы:

а) мальтоза б) гликоген в) b-глюкоза г) b-галактоза

5. Образование полисахаридов из моносахаридов это реакция:

а) полимеризации б) поликонденсации

в) этерификации г) гидролиза

6. При гидролизе крахмала образуются:

а) амилоза б) глюкоза в) фруктоза г) рибоза

7. При гидролизе клетчатки могут образоваться:

а) глюкоза б) только сахароза в) только фруктоза г) CO₂ и H₂O

8. Ацетатное волокно получают взаимодействием:

а) глюкозы с уксусным ангидридом б) крахмала с уксусной кислотой

в) целлюлозы с азотной кислотой г) целлюлозы с уксусным ангидридом

9. Какой из эфиров целлюлозы используется в производстве пороха:

а) монометиловый эфир б) тринитрат

в) триметиловый эфир г) триацетат

10. Как химическим путем отличить крахмал от целлюлозы:

а) реакцией с Cu(OH)₂ б) реакцией с I₂ в) реакцией этерификации

г) гидролизом с последующей реакцией серебряного зеркала

11. Состав какого углевода не может быть выражен формулой С_n(Н₂О)_m:

а) гликогена б) дезоксирибозы в) целлюлозы г) сахарозы

12. Для какой группы веществ характерна реакция «серебряного зеркала»:

а) глюкоза, глицерин, сахароза б) глюкоза, сахароза, формальдегид

в) глюкоза, муравьиная кислота, ацетальдегид

г) глюкоза, фруктоза, целлюлоза

13. В каких парах оба вещества являются изомерами по отношению друг к другу:

а) крахмал и целлюлоза б) мальтоза и лактоза

в) рибоза и дезоксирибоза г) фруктоза и глюкоза

14. Каким одним реактивом можно различить между собой глицерин, ацетальдегид, глюкозу и уксусную кислоту:

а) Cu(OH)₂ б) Ag₂O в NH₃ в) водород г) карбонат натрия

15. На какие группы углеводы подразделяются по типу функциональных групп:

а) альдозы и кетозы б) пентозы и гексозы

в) глюкозы и фруктозы г) моносахариды и полисахариды

Список литературы

1. Е.И. Сорочинская. Биоорганическая химия. Поли- и гетерофункциональные соединения. Биополимеры и их структурные компоненты. – Изд-во Санкт-Петербургского университета. – 1998. – 145с.

2. Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков. Биоорганическая химия. – Москва: Медицина. – 1991. – С. 377-431.

3. Р. Мари, Д. Греннер, П. Мейес, В. Родуэлл. Биохимия человека. – Москва: Мир. – 1993. - Т.1. – С. 140-150.

4. Дж. Робертс, М. Касерио. Основы органической химии. – Москва: Мир. – 1978. – Т.2. – С. 5-36.

5. Л.И. Сивова, П.Ф. Поташников, Г.В. Руднев, С.В. Малахов. Биоорганическая химия. Москва. – 2004. (в печати).

6. С.А. Янковский, Н.С. Данилова. Задачи по органической химии. – Изд-во: Колос. - 2000. – 328с.

7. Ю.Б. Филиппович, Г.А. Севастьянова, Л.И. Щеголева. Упражнения и задачи по биологической химии. – Москва: Просвещение. – 1976. – 151с.

Дата добавления: 2015-07-13