ТЕМА 8. Кислородсодержащие органические соединения

Основные вопросы

Спирты и фенолы. Классификация, изомерия, номенклатура. Электронное строение гидроксильной группы. Водородные связи, кислотность и основность. Влияние на физические свойства. Реакции нуклеофильного замещения гидроксильной группы, роль кислотного катализа, понятие о реакциях элиминирования и окисления. Окисление первичных, вторичных и третичных спиртов. Дегидратация спиртов (внутри- и межмолекулярная). Представители многоатомных спиртов и фенолов (этиленгликоль, глицерин, ксилит, сорбит, гидрохинон). Понятие о простых эфирах.

Альдегиды и кетоны. Классификация, изомерия, номенклатура. Электронное строение карбонильной группы. Реакции нуклеофильного присоединения (гидратация, образование полуацеталей и ацеталей, присоединение синильной кислоты и бисульфитов). Нуклеофильное присоединение с отщеплением, образование иминов (оснований Шиффа), оксимов, гидразонов. Окислительно-восстановительные реакции.

Карбоновые кислоты и их производные. Классификация, изомерия и номенклатура. Электронное строе­ние карбоксильной группы. Кислотность и основность. Функциональные производные карбоновых кислот: ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры. Механизмы реакций этерификации, гидролиза и омыления.

Сложные эфиры одноосновных и многоосновных карбоновых кислот. Номенклатура. Жиры и мыла. Состав и строение. Твердые и жидкие жиры. Высыхающие и невысыхающие масла. Реакции, характеризующие непредельность жиров. Гидрогенизация жиров. Пищевое и промышленное значение жиров. Промышленные полиэфиры (лавсан).

Гидроксикарбоновые кислоты. Гликолевая, молочная, винная, яблочная, лимонная, изолимонная кислоты. Стереохимиягидроксикислот.

Методические указания

Начните изучение темы с простейших кислородсодержащих органических соединений – спиртов и фенолов.

Спиртами называют соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп -ОН, связанных с углеводородным радикалом. В зависимости от характера углеводородного радикала спирты бывают алифатические, циклические и ароматические, причем у последних гидроксильная группа не связана с атомом углерода бензольного кольца. Соединения, у которых гидроксильная группа непосредственно связана с бензольным кольцом называют фенолами.

Обратите внимание на то, что в зависимости от числа гидроксильных групп спирты делят на одно-, двух- и трехатомные. Спирты, содержащие несколько групп -ОН, объединяют одним названием многоатомные спирты. В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты первичные, вторичные и третичные.

Положение спиртов в ряду кислородсодержащих соединений можно представить схемой:

Из этой схемы видно, что спирты являются наиболее восстановленными кислородсодержащими органическими соединениями.

Химические реакции спиртов с участием гидроксильной группы -ОН подразделяются на два основных класса:

1. Реакции с разрывом связи -ОН:

а) взаимодействие спиртов с щелочными металлами с образованием алкоголятов:

2R-OH + 2Na ® 2R-ONa + H₂

б) реакции спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием эфиров:

в) окисление спиртов под действием бихромата калия до карбонильных соединений. В случае первичных спиртов первыми продуктами окисления являются альдегиды:

R-CH₂OH + O ® R-CHO + H₂O

которые в дальнейшем окислении могут переходить в кислоты:

R-CHO + O ® R-COOH

Вторичные спирты при окислении дают кетоны:

Окисление третичных спиртов, так же как и дальнейшее окисление кетонов и кислот, может происходить лишь с разрывом связей между атомами углерода.

2. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С-О:

а) внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов

или межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров:

R-OH + HO-R ® R-O-R + H₂O

б) замещение группы -ОН галогеном, например, при действии галогенводородов с образованием галогеналкилов:

R - OH + HCl Û R - Cl + H₂O

Многоатомные спирты по свойствам и способам получения похожи на одноатомные. Их отличает только качественная реакция: многоатомные спирты, содержащие две группы -ОН при соседних атомах углерода, образуют ярко-синий раствор со свежеосажденным Cu(OH)₂:

Наиболее известным представителем фенолов является гидроксибензол, или собственно фенол, С₆Н₅ОН. В молекуле фенола неподеленная пара электронов атома кислорода взаимодействует с ароматическим кольцом, при этом электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце повышается. Это приводит к усилению кислотных свойств и увеличению активности в реакциях замещения в кольце. Так, фенол, в отличие от предельных спиртов, реагирует со щелочами. Кроме того, в отличие от бензола фенол легко реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-трибромфенола.

Далее перейдите к изучению карбонильных соединений – органических соединений, в молекулах которых имеется карбонильная группа >C=O. Их подразделяют на два класса - альдегиды и кетоны. Альдегиды содержат в молекуле карбонильную группу, связанную с атомом водорода: R-CH=O. Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными радикалами: R-CO-R₁.

Запомните, что химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены присутствием в их молекуле активной карбонильной группы, в которой двойная связь смещена к более электроотрицательному атому углерода. Для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения по двойной связи С=О, при этом скорость протекания реакций тем больше, чем больше положительный заряд на атоме углерода. Реакции присоединения протекают таким образом, что отрицательно заряженный фрагмент молекулы присоединяется к положительно заряженному атому углерода карбонильной группы, а положительно заряженный фрагмент - к атому кислорода:

В реакции присоединения к альдегидам и кетонам вступают Н₂, HCN, NaHSO₃, H₂O, спирты. Присоединение водорода приводит к восстановлению карбонильных соединений до спиртов.

Кроме реакции присоединения для альдегидов характерны также реакции окисления до карбоновых кислот. Запомните, что взаимодействие альдегидов с аммиачным раствором оксида серебра (реакция серебряного зеркала) и с гидроксидом меди (II) - качественные реакции на альдегиды. Кетоны окисляются только под действием очень жестких окислителей с разрывом углеродного скелета и образованием смеси карбоновых кислот и СО₂.

Карбоновыми кислотами называют соединения, содержащие карбоксильную группу:

Карбоксильная группа -СООН формально представляет собой сочетание карбонильной -С=О- и гидроксильной -ОН групп, которые взаимно влияют друг на друга. В группе -СО- атом углерода несет частично положительный заряд и притягивает к себе неподеленную электронную пару атома кислорода в группе -ОН. При этом электронная плотность на атоме кислорода уменьшается и связь О-Н ослабевает. В свою очередь группа -ОН "гасит" положительный заряд на группе -СО-, которая из-за этого теряет способность к реакциям присоединения, характерным для карбонильных соединений.

Карбоновые кислоты - более сильные кислоты, чем спирты. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:

RCOOH ↔ RCOO^- + H⁺

Для них характерны обычные свойства неорганических кислот. Все карбоновые кислоты - слабые по сравнению с сильными неорганическими кислотами. Сила кислот во многом определяется характером радикала, связанного с гидроксильной группой -СООН. Электроноакцепторные радикалы (такие, как ССl₃), оттягивающие электронную плотность от карбоксильной группы, увеличивают силу кислоты. Напротив, электронодонорные радикалы (такие, как СН₃), увеличивают электронную плотность на карбоксильной группе, уменьшают силу кислоты. Муравьиная кислота НСООН - наименее слабая из предельных карбоновых кислот.

Муравьиной кислоте, в отличие от ее гомологов, присущи некоторые специфические свойства, связанные с наличием в ее молекуле альдегидной группы:

Так, муравьиная кислота вступает в реакцию серебряного зеркала", окисляясь до (NH₄)₂CO₃.

Важное свойство карбоновых кислот связано с превращением их карбоксильной группы -СООН в разнообразные функциональные производные, содержащие группу -СОХ, где Х - атом галогена (в галогенангидридах) или группы NH₂ (в амидах), -OR (в сложных эфирах), -OCOR (в ангидридах). Из всех функциональных производных карбоновых кислот наибольшее прикладное значение имеют сложные эфиры. Общая формула сложных эфиров:

где R и R' углеводородные радикалы (в сложных эфирах муравьиной кислоты R - атом водорода). Сложные эфиры образуются из спиртов при действии на них карбоновых кислот (или их производных - ангидридов и хлорангидридов). Главное химическое свойство сложных эфиров - способность к гидролизу. Гидролиз в кислой среде является обратимым:

RCOOR' + H₂O ↔ RCOOH + R'OH

В щелочной среде образующаяся кислота превращается в соль и гидролиз становится необратимым.

Особое значение имеют жиры, которые представляют собой природные сложные эфиры трехатомного спирта глицерина.

Природные жиры представляют собой смесь моно-, ди- и триглицеридов, различающихся по кислотному составу. Часто природные жиры содержат в качестве примесей свободные жирные кислоты. Чаще всего в состав жиров входят насыщенные кислоты – пальмитиновая С₁₅Н₃₁СООН и стеариновая С₁₇Н₃₅СООН, а из непредельных – олеиновая С₁₇Н₃₃СООН (с одной двойной связью), линолевая С₁₇Н₃₁СООН (с двумя двойными связями), линоленовая С₁₇Н₂₉СООН (с тремя двойными связями).

Жиры подразделяются по происхождению на растительные (масла) и животные (жиры). Жиры также различаются по кислотному составу, т.е. по относительному содержанию предельных и непредельных кислот. От этого зависят физико-химические свойства жиров, в том числе их консистенция и способность высыхать на воздухе. По этому признаку растительные жиры (масла) подразделяются на: жидкие масла невысыхающие, полувысыхающие и высыхающие; твердые масла.

В общем виде триглицериды имеют следующее строение:

Состав жиров обусловливает их физические и химические свойства. Ознакомьтесь с физическими свойствами жиров. Обратите внимание на то, что для глицеридов характерны общие реакции сложных эфиров, и, с первую очередь, реакции омыления. Помимо этого глицериды проявляют и все те свойства входящих в них жирных кислот, которые зависят от строения радикала последних. Так, глицериды, содержащие остатки непредельных кислот, обладают способностью присоединять галогены, легко окисляются, полимеризуются.

Гидрогенизация жиров. Жидкие жиры и масла путем каталитического присоединения водорода по месту двойных связей, входящих в их состав непредельных кислот, могут быть превращены в твердые жиры. Этот метод называется гидрогенизацией (отверждением) жиров. Впервые он был разработан в 1906 г. русским ученым С.А. Фокиным, а в 1909 г. им же осуществлен в промышленном масштабе. Гидрогенизацию ведут в присутствии мелкораздробленного металлического никеля (катализирует при 60-240^оС, давление газа – очищенный водород – 0.3МПа/м²). При этом непредельные триглицериды превращаются в предельные.

Гидролиз (омыление) жиров. Как сложные эфиры, жиры подвергаются гидролизу с образованием глицерина и смеси высших кислот. Реакцию гидролиза в общем виде можно представить уравнением:

Большое значение имеет гидролиз жиров, осуществляемый путем нагревания их с водой в присутствии едких щелочей. При этом получаются глицерин и смесь солей высших кислот – мыло. Этот процесс является основным в мыловаренном производстве. Он называется омылением жиров.

Дата добавления: 2015-08-31