ТЕМА 9. Углеводы

Основные вопросы

Классификация и номенклатура углеводов. Моносахариды. Пентозы и гексозы, альдозы и кетозы. Стереоизомерия моносахаридов, D- и L-ряды. Циклические формы: пиранозы и фуранозы, α- и β-аномеры. Гликозидный гидроксил, явление мутаротации. Характеристика важнейших химических свойств моносахаридов (окислительно-восстановительные реакции, образование гликозидов, простых и сложных эфиров). Понятие о природных гликозидах.

Олиго- и полисахариды. Строение и химические свойства восстанавливающих и невосстанавливающих дисахаридов (мальтоза, сахароза). Инверсия сахарозы.

Полисахариды (крахмал, целлюлоза). Строение и важнейшие химические свойства (реакция гидролиза, образование простых и сложных эфиров). Пищевое и техническое значение полисахаридов. Понятие об искусственных и синтетических подслащивающих веществах. Общее представление об искусственных и синтетических волокнах.

Методические указания

Как и предыдущие темы изучение углеводов следует начать с простейших их представителей – моносахаридов.

Моносахариды представляют собой бифункциональные соединения, в состав которых входят неразветвленный углеродный скелет, несколько гидроксильных групп и одна карбонильная группа. По числу атомов углерода моносахариды делятся на тетроза (С₄Н₈О₄), пентозы (С₅Н₁₀О₅) и гексозы (С₆Н₁₂О₆).

Запомните, что моносахариды с альдегидной группой называют альдозами, а с кетогруппой - кетозами.

Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием в молекуле функциональных групп двух видов. Например, глюкоза как многоатомный спирт образует простые и сложные эфиры, комплексное соединение с гидроксидом меди (II), как альдегид она окисляется аммиачным раствором оксида серебра в глюконовую кислоту и восстанавливается водородом в шестиатомный спирт - сорбит. В полуацетальной форме глюкоза способна к нуклеофильному замещению полуацетального гидроксила на группу -OR (образование гликозидов, олиго- и полисахаридов).

Для моносахаридов характерны также реакции брожения, которые протекают с расщеплением углеродного скелета. Процесс брожения связан с расщеплениепм сахаров под действием ферментов (биологических катализаторов), которые вырабатываются различными микроорганизмами. Различные микроорганизмы вызывают определенный вид брожения.

1. молочнокислое брожение вызывается многими бактериями, которые содержат энзимы (ферменты), вызывающие расщепление углеводов. Бактериальным расщеплением можно объяснить присутствие молочной кислоты в многочисленных пищевых продуктах (кислом молоке, вине, квашеной капусте, огурцах, сыре). Суммарно процесс брожения можно выразить следующим уравнением:

2.

спиртовое брожение является одним из интересных и наиболее важных биохимических процессов (с народно-хозяйственной точки зрения).

Природные сахара (виноградный, плодовый), содержащиеся обычно в соках и плодах, распадается при действии дрожжевых грибков на спирт и двуокись углерода. Выход спирта при этом 94-95% согласно уравнению:

Сложный процесс распада виноградного сахара на две молекулы спирта и две молекулы углекислого газа протекает через ряд промежуточных стадий. Брожение вызывают энзимы (ферменты), находящиеся внутри дрожжевой клетки. Встречающиеся в природе простые сахара не используются для получения этилового спирта, т.к. они слишком дороги и количество их мало. В качестве исходного сырья используются полисахариды (целлюлоза, крахмал, свекла, производства хлопка, льна и других).

3. лимоннокислое брожение моносахаридов, в частности виноградного сахара происходит под действием энзимов плесневых грибков (цитромицетов) с выходом до 50% лимонной кислоты. Механизм и стадия превращения изучены недостаточно полно,

но суммарное уравнение данного процесса можно представить в следующем виде:

4. маслянокислое брожение.

При сбраживании сахаров под действием культур маслянокислого брожения, получается масляная кислота. Этот процесс используется в промышленности. Процессы маслянокислого брожения наблюдаются при квашении капусты и огурцов, при получении лимбургского сыра и др.

Дисахариды – это углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных друг с другом за счет взаимодействия гидроксильных групп (двух полуацетальных или одной полуацетальной и одной спиртовой).

Примером наиболее распространенных в природе дисахаридов является сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Молекула сахарозы состоит из остатков глюкозы и фруктозы, соединенных друг с другом за счет взаимодействия полуацетальных гидроксилов.

Сахароза, находясь в растворе, не вступает в реакцию «серебряного зеркала», так как не способна образовывать открытую форму. Подобные дисахариды называют невосстанавливающими, т.е. не способными окисляться.

Синтез сахарозы осуществляется под действием фермента, а гидролиз тоже с участием фермента или при нагревании с кислотой. В результате образуется смесь равных количеств глюкозы и фруктозы (искусственный мед). Ввиду того, что глюкоза – правовращающее вещество (+52.5), а фруктоза – левовращающее (-93), при гидролизе правовращающий раствор сахарозы (+66.5) становится левовращающим за счет сильного левого вращения фруктозы.

Явление изменения угла вращения в противоположном направлении называется инверсией, отсюда и гидролиз сахарозы принято называть инверсией, фермент, катализирующий этот процесс – инвертазой, а образующуюся смесь равных количеств глюкозы и фруктозы – инвертным сахаром или инвертом.

Существуют дисахариды, в молекулах которых имеется свободный полуацетальный гидроксил, в водных растворах таких сахаров существуют равновесие между открытой и циклической формами молекул. Такие дисахариды легко окисляются, т.е. являются восстанавливающими, например, мальтоза.

Оксикарбонильная форма мальтозы дает реакцию «серебряного зеркала» и восстанавливает окисную медь из раствора Феллинга до закисной, а сама окисляется до мальтобионовой кислоты.

Для дисахаридов характерна реакция гидролиза, в результате которой образуются две молекулы моносахаридов:

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O = 2C₆H₁₂O₆

Полисахариды – это природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов.

Основные представители – крахмал и целлюлоза – построены из остатков одного моносахарида – глюкозы. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу:

(C₆H₁₀O₅)_n,

но совершенно различные свойства. Это объясняется особенностями их пространственного строения.

Крахмал. Основу крахмальных зерен составляют два полисахарида – амилоза и амилопектин, кроме того в них содержится вода, фосфорная кислота и адсорбированные на поверхности жирные кислоты.

Цепь амилозы включает 200-1000 остатков α-глюкозы (средняя молекулярная масса 160 000) и имеет неразветвленное строение.

При взаимодействии амилозы с йодом в водном растворе молекулы йода входят во внутренний канал спирали, образуя так называемое соединение включения. Это соединение имеет характерный синий цвет. Данная реакция используется в аналитических целях для обнаружения как крахмала, так и йода (йодкрахмальная проба).

Амилопектин состоит из разветвленных макромолекул, молекулярная масса которых достигает 1-6 млн.

Из большого числа глюкозных остатков в молекулах амилозы и амилопектина лишь концевые имеют свободный полуацетальный гидроксил, поэтому крахмал практически не обладает восстановительными свойствами – не дает реакции «серебряного зеркала», не взаимодействует с фелинговым раствором. В каждом остатке глюкозы в составе крахмала присутствуют три, а в точке ветвления – две свободные спиртовые группы. Которые можно замещать на алкилы и ацетилы.

Практически наиболее важна реакция гидролиза крахмала. Он может идти под действием фермента амилазы, содержащейся в большом количестве в проросшем зерне, в слюне, в соке поджелудочной железы. Этот процесс называется осахариванием, т.к. в результате гидролиза образуется дисахарид мальтоза.

При кипячении в водном растворе минеральных кислот гидролиз идет глубоко – до глюкозы. Но процесс при этом происходит ступенчато: вначале распадаются 1,6-связи, разрушается разветвленная структура и получается так называемый растворимый крахмал. Последующие промежуточные продукты гидролиза – полисахариды с разветвленной длиной цепей, значительно меньшей, чем у крахмала, а значит и с меньшим молекулярным весом, называются декстринами. В начале гидролиза получаются декстрины, мало отличающиеся от крахмала по размерам молекул и свойствам. С йодом они дают синюю или фиолетовую окраску. По мере дальнейшего гидролиза идет более глубокий распад, молекулярный вес декстринов понижается, от йода они окрашиваются в темно-бурый цвет, затем в красный, а еще более низкомолекулярные – в оранжевый цвет. Предпоследний продукт гидролиза – мальтоза, и последний – глюкоза не изменяют окраски йода. Появление этих продуктов гидролиза можно еще проверить реакцией серебряного зеркала или реакцией с фелинговой жидкостью, так как это восстанавливающие сахара.

Схематично процесс ступенчатого гидролиза изображается так:

(С₆Н₁₀О₅)_n ® (C₆H₁₀O₅)_m ® (C₆H₁₀O₅)_x ® (C₁₂H₂₂O₁₁)_x1 ® (C₆H₁₂O₆)_x2

крахмал растворимый ряд декстри- мальтоза глюкоза

крахмал нов

При этом n>m>x>x₁>x₂>…

Дата добавления: 2015-08-31