ТЕМА 7. Углеводороды

Методика решения типовых задач

Задача: Напишите полуструктурную формулу соединения 2,2-диметил-4-изо-пропилгептана. Составьте схему реакции его с хлором (1 моль, на свету).

Решение. а) Главная цепь - гептан, записываем ее и нумеруем; у второго и четвертого атома располагаем заместители; а свободные валентности у атома углерода заполняем водородом и формула имеет вид:

б) Для предельных углеводородов характерны реакции замещения, причем легче всего замещается водород при третичном атоме углерода:

4-хлор-2.2-диметил-4-изопропилгептан

Основные вопросы

Предельные углеводороды. Строение алканов, причины их пониженной реакционной способности, понятие о важнейших реакциях (галогенирование, окисление, крекинг), их промышленное значение. Механизм свободнорадикальных реакций, цепные реакции и их основные стадии (инициирование, рост цепи, обрыв цепи). Понятие об ингибиторах и инициаторах радикальных процессов. Относительная устойчивость углеводородных свободных радикалов. Понятие о циклоалканах, особенности строения и химические свойства.

Непредельные углеводороды Классификация непредельных углеводородов (этиленовые, ацетиленовые, диеновые). Особенности строения и реакционная способность. Реакции электрофильного присоединения. Правило Марковникова. Относительная устойчивость карбокатионов. Реакции полимеризации непредельных углеводородов. Основные понятия химии полимеров (мономер, макромолекула, олигомер, полимер, сополимер). Полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен.

Алкины. Гомологический ряд, физические и химические свойства. Реакции присоединения водорода, галогенов, галогенводородов, воды (реакция Кучерова, правило Эльтекова). Качественные реакции на кратную связь. Отношение к полимеризации.

Диеновые углеводороды с кумулированными, изолированными и сопряженными двойными связями. Особенности реакции присоединения. Каучуки.

Ароматические углеводороды Классификация аренов. Особенности электронного строения аренов. Условия ароматич­ности, правило Хюккеля. Важнейшие реакции электрофильного заме­щения (галогенирование, нитрование, сульфирование), их промышленное значение. Правила замещения, ориентанты I и II рода. Понятие о реакциях присоединения и окисления. Канцерогенность аренов.

Методические указания

Начните изучение темы с простейших углеводородов – алканов и циклоалканов.

Предельные (насыщенные) углеводороды содержат только одинарные σ-связи С - С и С - Н. В зависимости от строения углеродного скелета предельные углеводороды делят на алифатические (алканы) и циклические (циклоалканы). Общая формула гомологического ряда алканов C_nH_2n+2, циклоалканов C_nH_2n.

Алканы - достаточно инертные соединения, что объясняется высокой прочностью σ-связей С - С и С - Н, а также их неполярностью. Эти связи могут расщепляться только под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в которых атомы водорода замещаются на другие атомы или группы атомов. Важнейшие реакции радикального замещения с разрывом связи С-Н - галогенирование при нагревании или освещении и нитрование под действием разбавленной азотной кислоты. Реакция замещения в общем виде может быть представлена схемой:

RH + X₂ ® RX + HX

В указанных реакциях легче всего замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода. Из реакций с разрывом связей С - С наибольшее значение имеют изомеризация и крекинг (термический или каталитический).

Циклоалканы отличаются от алканов, во-первых, тем, что в их молекулах отсутствует свободное вращение вокруг С-С связей, поэтому некоторые из производных могут существовать в виде цис-транс-изомеров. Во-вторых, циклоалканы, содержанщие от трех до пяти атомов в цикле, могут присоединять водород или галогены с раскрытием цикла.

Далее перейдите к рассмотрению ненасыщенных углеводородов.

Углеводороды с двойными связями С=С - простейшие непредельные (ненасыщенные) соединения. Углеводороды с одной двойной связью называют алкенами, с двумя двойными связями - алкадиенами (или просто диенами), с тремя связями - триенами и т. д. первый представитель алкенов - СН₂=СН₂, в связи с чем алкены также называют этиленовыми углеводородами.

Двойная связь С=С представляет собой сочетание σ-связи, образованной sp²-гибридными орбиталями, и π-связи, образованной негибридными р-орбиталями. Свободное вращение заместителей вокруг двойной связи невозможно без разрыва π-связи, поэтому для алкенов характерна пространственная цис-транс-изомерия, связанная с различным расположением заместителей относительно двойной связи.

Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Для них характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации.

Усвойте, что реакции присоединения - это ионные процессы с участием положительно заряженных (электрофильных) частиц, протекающие в несколько стадий. К алкенам присоединяются водород, вода, галогены, галогенводороды. Присоединение воды и галогенводорода к гомологам этилена протекает по правилу Марковникова: атом водорода преимущественно присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

Реакции окисления протекают под действием водного раствора перманганата калия (мягкое окисление) или при нагревании с кислыми растворами перманганата и дихромата калия (жесткое окисление). При мягком окислении разрывается только π-связь и образуются двухатомные спирты:

При жестком окислении алкенов происходит разрыв двойной связи с образованием смеси кетонов, карбоновых кислот или СО₂.

Полимеризация алкенов протекает как реакция присоединения в присутствии катализаторов и приводит к образованию полимеров - соединений, имеющих тот же количественный и качественный состав, что и исходный алкен, но отличающихся гораздо большей молекулярной массой. Образующиеся полимеры могут иметь линейное, разветвленное и пространственное строение. Затем разберите механизмы протекания реакции полимеризации.

Запомните качественные реакции на алкены – обесцвечивание бромной воды или раствора перманганата калия.

Алкадиены (углеводороды с двумя двойными связями). Химические свойства алкадиенов зависят от взаимного расположения двух двойных связей. Диены, в которых двойные связи разделены двумя или более одинарными связями, имеют такие же свойства как и алкены. Если же двойные связи разделены одной одинарной связью, то электронные облака двойных связей взаимодействуют с образованием сопряженной π-электронной системы. Реакции присоединения к сопряженным диенам могут протекать в двух направлениях: к одной из двойных связей (1,2-присоединение) или в крайние положения сопряженной системы с образованием новой двойной связи в центре системы (1,4-присоединение).При полимеризации сопряженных диенов и их производных получают каучуки.

Ацетиленовые углеводороды (их также называют алкинами) содержат в молекуле тройную связь С≡С, состоящую из одной σ- и двух π-связей. Атомы углерода, соединенные тройной связью находятся в состоянии sp-гибридизации.

Запомните, что для ацетиленовых углеводородов характерны реакции электрофильного присоединения (Br₂, H₂, HНal, H₂O), многие из которых могут протекать в две стадии. На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием двойной связи, а на второй стадии - присоединение к двойной связи. Реакции присоединения к гомологам ацетилена протекают по правилу Марковникова. Многие реакции присоединения протекают в присутствии катализаторов. Так, присоединение воды к алкинам (реакция Кучерова) происходит в присутствии солей ртути (II) в кислой среде. На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором группа -ОН находится у атома углерода при двойной связи. Такие спирты неустойчивы и в момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (ацетальдегид или кетоны).

Алкины, содержащие тройную связь на краю цепи R-C≡CH, проявляют очень слабые кислотные свойства. Атом водорода при этой тройной связи может замещаться на металл под действием сильных оснований (NaH, NaNH₂), аммиачного раствора оксида серебра или аммиачного раствора хлорида меди (I).

Запомните, что качественные реакции на алкины: обесцвечивание бромной воды и перманганата калия; образование белого осадка с аммиачным раствором оксида серебра в случае концевого положения тройной связи.

Ароматическими углеводородами (аренами) называют вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец - циклических групп атомов углерода с особым характером связей. Арены можно разделить на два класса. К первому относятся производные бензола (например, толуол), ко второму - конденсированные (полиядерные) арены, в которых два или более бензольных колец имеют общие атомы углерода.

Родоначальником ряда ароматических углеводородов является ароматическое соединение с молекулярной формулой С₆Н₆ - бензол. Гомологи бензола отличаются от него тем, что один или несколько атомов водорода, связанных с бензольным кольцом, заменены на предельные углеводородные радикалы. Существует только один ближайшие гомолог бензола - толуол, С₆Н₅СН₃. Для каждого ароматического углеводорода с большим числом атомов может существовать уже несколько изомеров, различающихся размером и положением заместителей в бензольном кольце. В гомологах с двумя боковыми цепями последние могут занимать относительно друг друга три разных положения: орто- (1,2), мета- (1,3-), пара- (1,4-).

Основу ароматической системы составляет плоский шестичленный цикл (углеродный скелет) и π-электронное облако, образованное шестью электронами (по одному от каждого атома углерода). π-Электронное облако равномерно распределено по шести атомам углерода. Химическая связь между атомами углерода в бензольном кольце имеет промежуточный характер между одинарной связью С-С и двойной связью С=С.

Химические свойства бензола определяются, в первую очередь, наличием в его молекуле ароматической π-электронной системы. Эта система очень устойчива, поэтому реакции присоединения и окисления, разрушающие ее, требуют большой затраты энергии и для бензола не характерны. В отличие от непредельных углеводородов бензол не реагирует с бромной водой и не окисляется раствором перманганата калия. С другой стороны, в результате реакций замещения ароматическая система сохраняется. В эти реакции вступают положительно заряженные (электрофильные) частицы, которые притягиваются к π-электронной системе. Большинство реакций замещения в бензольном кольце протекает в присутствии катализаторов, которые способствуют образованию электрофильных частиц.

Гомологи бензола отличаются от самого бензола тем, что в их боковых цепях могут протекать реакции радикального замещения аналогично предельным углеводородам. Под действием сильных окислителей, например кислого раствора KМnO₄, боковые цепи окисляются до карбоксильной группы -СООН (и углекислого газа).

Важное значение имеют правила ориентации (замещения) в бензольном кольце. Если в бензольное кольцо ввести заместитель, то происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место втупления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.

Заместители (ориентанты) первого рода направляют последующее замещение преимущественно в орто- и пара-положения. К ним относятся следующие группы: -CH₃, -OH, -NH₂, -Cl (-F, -Br, -I). Все эти группы (кроме галогенов) увеличивают активность бензольного кольца и облегчают вступление второго заместителя. Заместители (ориентанты) второго рода направляют последующее замещение преимущественно в мета-положение. к ним относятся следующие группы: -NO₂, -COOH, -CHO, SO₃H. Отличительная особенность заместителей II рода - наличие в них кратных связей. Все эти заместители уменьшают активность бензольного кольца и затрудняют вступление второго заместителя.

Дата добавления: 2015-08-31