Неравновесные явления в растворах электролитов

Электрохимические системы составлены из проводников первого и второго рода. К проводникам первого рода относятся все металлы, сплавы, графит, уголь, некоторые твердые оксиды, карбиды и сульфаты металлов.

Металлические проводники состоят из положительно заряженных ионов и отрицательно заряженного электронного газа, образованного коллективизированными электронами. Электронный газ равномерно заполняет все пространство между ионами, находящимися в узлах кристаллической решетки. Согласно электронной теории, протекание тока в проводниках первого рода сопровождается различными физическими явлениями (нагревание, намагничивание и т.д.), но не приводит к химическим изменениям. Электропроводность металлических проводников высока.

Ниже приведена удельная электропроводность некоторых материалов при 18 °С (табл. 1.2).

Таблица 1.2

Удельная электропроводность некоторых материалов

Материалы	Удельная электропроводность, См/м
Проводники первого рода
серебро
алюминий
платина
ртуть
уголь
Проводники второго рода
NaCl / расплавленный /	3,40
AgNO3	0,65
H2SO4 / 30 %-й раствор	0,74
KCl / 1 н раствор /	9∙10^–2
C2H5OH	3∙10^–6
H2O	4∙10^–8
Диэлектрики
сера	2∙10^–16
кварц	5∙10^–17
парафин	10^–18

Водные и неводные растворы, расплавленные, твердые соли и некоторые окислы, проводящие электрический ток, так как несут положительные и отрицательные заряды, называются электролитами и относятся к проводникам второго рода. Проводники второго рода обладают значительно меньшей проводимостью, чем проводники первого рода.

Фундаментальное значение в электрохимии имеют границы раздела между проводниками первого и второго рода, поскольку именно здесь изменяется характер электрической проводимости: электронная проводимость метала или полупроводника сменяется ионной проводимостью раствора, расплава или твердого электролита. При протекании постоянного тока такая смена характера электрической проводимости неизбежно сопровождается электрохимическими превращениями тех или иных веществ: их электровосстановлением с присоединением электронов или электроокислением с отщеплением электронов.

Электролиты оказывают сопротивление прохождению через них электрического тока. Сопротивление это прямо пропорционально межэлектродному расстоянию l и обратно пропорционально площади поперечного сечения электролита S. Если электролитический проводник имеет форму куба, длина ребра которого равна 1 см (l = 1 см, S = 1 см²), то

, (1.11)

где ρ – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы раствора и называется его удельным сопротивлением, Ом×м.

Величина, обратная удельному сопротивлению проводника – удельная электропроводность

, (1.12)

, (1.13)

где c– удельная электропроводность – электропроводность кубика вещества с длиной ребра 1 см. Размерность удельной электропроводности Ом^–1×см^–1 или См×м^–1 (См – сименс).

Сопротивление электролитов, как и проводников первого рода, при обычных условиях не зависит от приложенного извне напряжения. Следовательно, для них справедлив закон Ома

, (1.14)

то, подставляя значение R, находим

. (1.15)

Падение напряжения в электролите пропорционально плотности тока i, и обратно пропорционально удельной электропроводности χ, которая определяется природой электролита, концентрацией раствора, природой растворителя и температурой.

Зависимость удельной электропроводности от температуры выражается уравнением

, (1.16)

где c _t – удельная электропроводность электролита при t °С.

В водных растворах с повышением температуры ослабляется эффективность межионного и межмолекулярного взаимодействия. В результате этого сокращается гидратная оболочка ионов и величина их эффективных радиусов, уменьшается торможение движению ионов. Все это, несмотря на возрастающую с температурой беспорядочность движения ионов, способствует увеличению их электропроводности. В слабых электролитах возрастает их диссоциация с ростом температуры.

Для бинарных электролитов

, (1.17)

или

. (1.18)

Если, определить удельные электропроводности различных растворов в зависимости от их концентрации, то можно наблюдать следующую зависимость (рис. 1.3).

Рис.1.3. Зависимость удельной электропроводности электролитовотконцентрации растворов

При максимальном разбавлении раствора величина его удельной электропрводности стремится к удельной электропроводности чистой воды (~ 10^–5 См/м).

Как видно из рис. 1.3 зависимость электропроводности от концентрации, как правило, имеет максимум. Вследствие ион-ионного взаимодействия ее величина снижается при высоких концентрациях. Наличие такой аномальной зависимости делает неудобным использование величин удельной электропроводности, поэтому целесообразно ввести понятие эквивалентной электропроводности, которое обозначается буквой l и определяется соотношением

, (1.19)

где l – эквивалентная электропроводность электролита, м²/Ом×г-экв;

С – концентрация электролита, г-экв/л.

Согласно (1.19) эквивалентная электропроводность является удельной электропроводностью отнесенной к единице концентрации раствора. Она представляет собой электропроводность объема электролита, содержащего 1 г – эквивалент растворенного вещества, находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Если бы потоки миграции не зависели от ион-ионного взаимодействия, то l сохраняло бы постоянство при всех концентрациях. Однако при высоких концентрациях эквивалентная электропроводность не постоянна (рис. 1.4). При бесконечном разбавлении раствора, она стремится к своему постоянному значению.

Рис. 1.4. Зависимость эквивалентной электропроводности от разбавления

Существует связь между эквивалентной электропроводностью lи абсолютной скоростью движения ионов U_i

, (1.20)

где a– степень диссоциации и , , а U₊, U_– – абсолютные подвижности катиона и аниона.

Величины l₊ и l_– носят названия подвижностей ионов. Для сильных электролитов (a = 1)

. (1.21)

При бесконечном разбавлении

, (1.22)

где и – предельные подвижности ионов.

Электропроводность раствора в основном определяется электропроводностью электролита, которая в каждом сечении потока зависит от газонаполнения и температуры протекания анодных и катодных процессов. Непосредственно у электролитов электропроводность приэлектродных слоев в значительной мере отличается от электропроводности раствора в ядре потока. Выделение газов (водорода на катоде, кислорода на аноде), защелачивание у катода и закисление у анода, гидролиз продуктов анодного растворения в прианодном слое и другие вторичные процессы у анода /например, окислительно-восстановительные реакции низковалентных ионов с окислителями – протонами воды и анионами – все это в совокупности ведет к изменению электропроводности у электролитов. Реальные электропроводности электролитов в приэлектродных слоях значительно отличаются от первоначальной электропроводности в ядре потока.

Сильные электролиты существуют в растворах в виде ионов, но их подвижности, уменьшаются из-за межионного взаимодействия (табл. 1.3).

Далее рассмотрим общую характеристику неравновесных явлений в растворах электролитов. Вызвать в растворе электролита неравновесные явления можно следующими способами:

1) изменением концентрации растворенного вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения химического состава раствора, т.е. количеств перескоков данной частицы i в направлении уменьшения ее концентрации оказывается больше, чем количество перескоков этой частицы в обратном направлении. В результате возникает поток диффузии;

2) наложением электрического поля, которое вызовет направленное перемещение заряженных частиц, т.е. возникают потоки миграции катионов и анионов, которые составляют основу электропроводности электролитов;

3) изменением состава раствора по отношению к равновесной концентрации возможных для данной системы веществ. В результате изменения состава раствора нарушает ионное равновесие и вызывает химическую реакцию, в ходе которой происходит восстановление ионного равновесия.

Таблица 1.3

Предельные подвижности ионов в воде
при различных температурах

Ион	(См·м^2/г.-экв.)
0°С	18°С	25°С	45°С	100°С
Li^+ Na^+ K^+ [(CH3)4N]^+ [(C2H5)4N]^+	19,4 26,5 40,7 24,4 16,4	32,8 42,8 63,9 28,2	38,7 50,1 73,5 44,9 32,7	73,7 103,5 – –	– –
F^– Cl^– Br^– I^– CH3COO^–	– 42,6 41,4 20,1	47,3 66,5	65,4 76,4 76,8 40,9	– 108,9 110,7 108,6 –	– – – –

Сдвиг равновесия в сторону более положительных или отрицательных значений потенциала называется поляризацией.

Возникновение электродной поляризации определяется скоростью наиболее замедленной стадии. Природа и число стадий электрохимических реакций зависят от их характера:

1. Диффузия исходных веществ к поверхности.

2.Собственно электрохимическая реакция у поверхности электрода.

3. Стадия превращения продуктов в конечные продукты, устойчивые при данных условиях: а) диффузия веществ раствора; б) молизация; в) формирование кристаллической решетки.

Причиной анодной и катодной поляризации являются: замедленность электрохимической стадии разряда, ионизации; химические и концентрационные изменения.

Поляризация характеризует энергетические безвозвратные потери, происходящие вследствие необратимого процесса и зависящие от величины плотности тока. Электродную поляризацию в общем случае делят на концентрационную поляризацию и перенапряжение.

При пропускании постоянного тока через раствор, электролит претерпевает химическое разложение в результате реакций окисления и восстановления, протекающих на электродах. Электролиз с инертными электродами чаще всего сопровождается разрядом катионов на катоде и анионов на аноде. Для начала электролиза к электродам необходимо приложить некоторое минимальное напряжение, называемое напряжением разложения. Суммарное изменение электродных потенциалов под током называется ЭДС поляризации. На рис. 1.5 представлена кривая напряжения разложения.

Рис. 1.5. ЭДС_ванн = ЭДС_о + ЭДС_ом + ЭДС_пол,

ЭДС_ом – омические потери напряжения, ЭДС_пол – ЭДС поляризации,

ЭДС_о – равновесная разность потенциалов

При включении тока и подаче на электролизер небольшого напряжения наблюдается сначала резкий скачок. А затем быстрое падение тока. Это связано с тем, что на электродах появляются продукты электролиза. Между электродами, представляющими собой гальваническую пару, например, (Pt)H₂|HCl|Cl₂(Pt). Возникает электродвижущая сила поляризации, направленная противоположно приложенному извне напряжению. Дальнейшее повышение приложенного напряжения сопровождается ростом силы тока и количества продуктов электролиза на электродах. Поскольку при этом возрастает ЭДС поляризации, то происходит незначительное увеличение силы тока. Начиная, с момента выделения газов в виде пузырьков в атмосферу, концентрация газообразных продуктов электролиза на поверхности электродов увеличиваться больше не будет и ЭДС поляризации достигнет своей максимальной величины. Последующее увеличение приложенного напряжения приведет к резкому увеличению силы тока, причем он будет расти линейно.

Дата добавления: 2017-02-01