Закон Гесса

Понятие о термохимии.

Термохимия. Закон Гесса. Термохимические уравнения.

Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов химических реакций, теплотам фазовых переходов, теплотам растворения веществ, разбавления растворов и т.д., называется термохимией. Значение термохимии в области теории и практики велико: тепловые эффекты используются не только при расчете тепловых балансов различных процессов, но и при исследовании химического равновесия.

При химических реакциях происходит изменение внутренней энергии, так как в ходе реакции связи в исходных веществах разрушаются и образуются новые связи в продуктах реакции с другой энергией. Изменение внутренней энергии при химических реакциях может происходить только путем теплообмена (поглощения или выделения теплоты) и совершения работы. Работа химических реакций невелика и ее можно вычислить. Теплоты же реакций бывают значительными и их необходимо учитывать при проектировании установок и при работе в лаборатории.

Раздел химической термодинамики, задача которого состоит в определении тепловых эффектов химических процессов и установления закономерностей в их величинах, называют термохимией.

В химии чаще совершаются процессы при постоянном давлении, чем при постоянном объеме. Если при этом совершается только работа расширения (Р = const), то первый закон термодинамики можно записать

, (2.55)

или в интегральной форме

(2.56)

где ∆ _rH – изменение энтальпии реакции (по сути разность между суммой энтальпий продуктов реакции и суммой энтальпий исходных веществ).

Если реакция проводится при постоянном объеме (V = const), то

, (2.57)

где ∆ _rU – изменение внутренней энергии реакции.

Теплоту Q_P, выражаемую соотношением (2.56), называют тепловым эффектом реакции при постоянном давлении или энтальпией реакции; а теплоту Q_V, выражаемую соотношением (2.57), – тепловым эффектом реакции при постоянном объеме.

В термохимии вместо понятия «теплота химической реакции» используют понятие «тепловой эффект химической реакции», причем эти термины не тождественны. Под тепловым эффектом химической реакции понимают теплоту, которая выделяется или поглощается в ходе процесса при выполнении следующих условий:

а) процесс протекает необратимо при постоянном давлении или постоянном объеме;

б) в системе не совершается никаких работ, кроме работы расширения;

в) продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.

Поскольку внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, то тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания (промежуточных стадий), а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы (то есть состояниями исходных веществ и продуктов реакции). Приведенное следствие первого закона термодинамики применительно к химическим процессам называется законом Гесса и является основным законом термохимии.

В формулировке Гесса в 1836 году этот закон звучал следующим образом: если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса (при V = const или при P = const) на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути, то есть не зависит от пути перехода от исходных веществ к продуктам реакции.

Далее, можно записать, что при V = const

,

а при P = const

.

Таким образом, при условии, что , получаем

, (2.58)

т.е. разность тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объеме равна работе расширения (сжатия) системы при завершении изобарно-изотермической реакции.

Пусть в системе протекает реакция

,

где А ₁, А ₂ – исходные вещества; А ₃, А ₄ – продукты реакции;

ν_i – стехиометрические коэффициенты.

Если все А_i – идеальные газы, то при T = const

где ∆ ν = (ν ₃ + ν ₄) – (ν ₁ + ν ₂). Подставив в уравнение (2.58), получим

. (2.59)

Cоотношение (2.59) будет выполняться и для реальных газов при невысоких давлениях. Если в реакции кроме газов участвуют твердые или жидкие вещества, то при вычислении ∆ ν учитываются стехиометрические коэффициенты только при газообразных веществах. Для реакции с веществами только в конденсированном состоянии ∆ ν ≈ 0 и Q_P ≈ Q_V.

В химической термодинамике и технологии чаще рассматриваются изобарные процессы, для которых Q_P = ∆ H. Поэтому термин «тепловой эффект химической реакции» заменяют термином «энтальпия реакции», понимая под последним изменение энтальпии при протекании химической реакции.

Энтальпия реакции ∆ _r H может быть больше нуля (∆ _r H > 0) – такие реакции называются эндотермическими реакциями (с поглощением теплоты), и меньше нуля (∆ _r H < 0) – такие реакции называются экзотермическими реакциями (с выделением теплоты).

Дата добавления: 2014-01-04