Химическая коррозия

15.2.1 Термодинамика химической коррозии

Химическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов в среде окислительного газа (например, кислорода, галогенов) при повышен­ных температурах или в жидких неэлектролитах. Сущность процессов химической коррозии сводится к окислительно-восстановительной ре­акции, осуществляемой непосредственным переходом электронов ме­талла на окислитель.

Рассмотрим химическую коррозию в газах (газовую коррозию), в частности, коррозию в атмосфере кислорода. Уравнение реакции окисления металлов кислородом можно записать в общем виде:

nM + m/2О₂ = М_nO_m.

В соответствии с законами химической. термодинамики эта реак­ция, как и другие реакции коррозии, может протекать лишь при усло­вии уменьшения энергии Гиббса системы, т.е. при условии, если энергия Гиббса меньше нуля: AG < 0. Так как, по определению, энер­гия Гиббса образования простых веществ равна нулю, то энергия Гиббса окисления металлов равна энергия Гиббса образования оксидов. Энергию Гиббса реакции окисления рассчитывают по уравнению

, (15.1)

— стандартная энергия Гиббса реакции;

р₀ — относительное парциальное давление кислорода (р /100).

Стандартные значения ∆G° приведены в справочниках. Для подавляющего большинства металлов стандартная энергия Гиббса их окисления ниже нуля, что говорит о возможности протекания этой реакции при атмосферном давлении кислорода.

Для большинства металлов условие ∆G > 0, при котором коррозия невозможна, проявляется при очень низких давлениях кислорода, не реализуемых на практике. Однако энергия Гиббса реакции меняется при изменении температуры, соответственно меняется и давление кислорода, при котором ∆G > 0.

15.2.2 Кинетика химической коррозии

Скорость химической корро­зии зависит от многих факторов и в первую очередь от характера продуктов коррозии. В процессе окисления на поверхности металла образуется твердая пленка оксидов. Для продолже­ния коррозии необходимо, что­бы ионы металла или кислород (или оба одновременно) диф­фундировали через эту плёнку. Обычно с поверхности раздела металл — оксид в направлении от металла к внешней поверх­ности пленки происходит диф­фузия ионов металла, а не ато­мов, так как ионы металлов по размерам меньше атомов. Од­новременно в этом же направ­лении должны перемещаться электроны. Ионы О^2- имеют больший радиус, чем атомы, поэтому с поверхности раздела оксид — газ в глубину пленки двигаются не ионы, а атомы кислоро­да, которые в пленке ионизируются (О + 2е = О^2-) и, встречаясь с ио­нами металла, образуют оксиды.

Скорость окисления определяется сплошностью и защитными свойствами поверхностной пленки и зависит от наличия в ней трещин. Поскольку пленки продуктов коррозии обычно хрупки и мало­пластичны, образование трещин в известной степени зависит от того, претерпевает ли пленка в процессе роста растяжения, благоприятст­вующие ее разрушению, или же она образуется в условиях сжатия. Это, в свою очередь, зависит от соотношения между объемами про­дуктов коррозии и металла, из которого они образовались:

, (15.2)

где V_OK — объем оксида;

М_ок — молярная масса оксида;

р_м — плот­ность металла;

п — число атомов металла в молекуле оксида:

М_м — молярная масса металла;

р_ок — плотность оксида.

Если V_OK / V_м < 1, то образующаяся пленка не может быть сплош­ной и защищать металл от коррозии. Скорость роста пленки во вре­мени у таких металлов остается постоянной (рисунок 15.2). Толщина пленки пропорциональна времени окисления:

, (15.3)

где— толщина пленки;

k — постоянная;

t — время окисления.

Для щелочных и щелочно-земельных металлов действительно на­блюдается указанный линейный закон роста пленок во времени. При повышении температуры реакция окисления таких металлов начинает резко ускоряться вследст­вие плохого отвода теплоты. Рыхлая пленка оксида ме­талла является препятствием для отвода теплоты, выде­ляющейся в ходе реакции. В результате происходит разо­грев металла, скорость окис­ления его резко возрастает. Линейное увеличение тол­щины пленки во времени наблюдается также при высоких температурах для ванадия, вольфрама) и молибдена, образующих летучие оксиды.

15.2 – Рост толщины слоя пленки во времени по линейному (1), параболическому (2)

и логарифмическому (3) законам

Для металлов, у которых в результате химической коррозии получаются сплошные пленки (V_OK/V_M > 1), процесс коррозии будет тормозиться диффузией реагентов через пленку, и по мере утолщения пленки дальнейший рост ее будет все время замедляться. Для таких металлов (Fe, Co, Ni, Mn, Ti) в общем наиболее характерна параболи­ческая зависимость для кинетики окисления (см. рисунок 15.2), которая в простейшем случае (исключая начальный период роста пленки) оп­ределяется выражением

= kDС_о t, (15.4)

где k — константа;

D — коэффициент диффузии иона;

С_о — концен­трация кислорода в газе.

Для ряда металлов (Zn, Al, Cr) установлена логарифмическая за­висимость роста пленки во времени (рисунок 15.2):

. (15.5)

Пленки у таких металлов обладают высокими защитными свойст­вами. Различают тонкие, средние и толстые пленки. Толщина тонких пленок составляет от толщины монослоя молекул до 40 нм. Такие пленки на поверхности металла невидимы; их наличие может быть установлено с помощью специальных методов. Пленки средней тол­щины порядка 40-50 нм уже вполне соизмеримы с длиной волны ви­димых световых лучей. Эти пленки становятся видимыми вследствие их окраски. Толстые пленки могут достигать значительных толщин (например, окалина на стали, толстослойные анодные пленки на алюминиевых сплавах).

При рассмотрении коррозии необходимо учитывать наличие на поверхности металла видимых и невидимых пленок, так как коррози­онное поведение металла тесно связано с возникновением, устойчи­востью и разрушением защитных пленок. Наиболее высокими защит­ными свойствами обладает сплошная, достаточно тонкая прочная и эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом и оди­наковый с ним коэффициент линейного расширения, и возникающая на его гладкой поверхности. При этом пленка должна иметь некото­рую оптимальную толщину, чтобы в достаточной степени тормозить встречную диффузию молекул агрессивного агента и ионов металла.

На большинстве металлов защитная пленка после достижения из­вестной толщины растрескивается, что позволяет химической корро­зии развиваться дальше. Разрушение пленки возможно по ряду при­чин. Если объем пленки больше объема металла, на месте которого она образовалась, то это приводит к появлению внутренних напряжений сжимающих пленку параллельно поверхности и стремящихся оторвать ее от металла. При высоких внутренних напряжениях плен­ка разрушается. Таким образом, важны не только защитные свойства пленки, но и ее механические свойства — прочность, упругость.

Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры из-за повышения коэффициента диффузии и изменения защитных свойств пленки. Быстрое разрушение защитной пленки часто вызывает резкие температурные изменения. Это связано прежде всего с различными коэффициентами линейного расширения металла и пленки.

До сих пор рассматривалось образование, устойчивость и разру­шение защитных оксидных пленок, возникающих на металле при хи­мическом взаимодействии его с кислородом. Но помимо кислорода ряд других газов может обладать сильными агрессивными свойства­ми по отношению к металлам при повышенных температурах. Наи­более активными газами являются фтор, диоксид серы, хлор, серово­дород. Их агрессивность по отношению к различным металлам, а следо­вательно, и скорость коррозии последних не одинаковы. Так, например, алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержанием хрома ус­тойчивы в атмосфере, содержащей в качестве основного агрессивного агента кислород, но становятся совершенно неустойчивыми, если в ат­мосфере присутствует хлор. Никель неустойчив в атмосфере диоксида серы, а медь вполне устойчива. Коррозия низколегированных и углеро­дистых сталей в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, в топочных и печных газах сильно зависит от соотношения СО и О₂. По­вышение содержания О₂ увеличивает скорость газовой коррозии и, на­оборот, повышение содержания СО ослабляет коррозию. Ряд металлов (Со, Ni, Cu, Pb, Cd, Ti) устойчивы в атмосфере чистого водяного пара при температуре выше температуры кипения воды.

Различная скорость коррозии металлов в разных средах обуслов­лена прежде всего свойствами образующихся на поверхности металлов пленок. При изменении состава внешней среды изменяется состав защитной пленки и ее физико-химические свойства. Кроме того, атомы различных реагентов с разной скоростью диффундируют через защитную пленку.

Таким образом, скорость химической коррозии определяется прежде всего свойствами возникающей при коррозии пленки на по­верхности металла, характер которой определяется природой металла и окислителя, а также температурой.

Дата добавления: 2014-01-04